[發明專利]非水電解溶液二次電池以及制造所述電池的方法

有效

• 申請號: 201310445533.6
• 申請日: 2013-09-26
• 公開（公告）號: CN103715451A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 鬼冢宏司;中野智弘;菊池響子
• 申請（專利權）人: 豐田自動車株式會社
• 主分類號: H01M10/0525
• 分類號: H01M10/0525;H01M10/058
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 李穎;林柏楠

技術領域

本發明涉及非水電解溶液二次電池。更詳細地，本發明涉及負電極中具有含磷(P)原子的涂層的非水電解溶液二次電池。

發明背景

非水電解溶液二次電池，包括鋰離子二次電池和其它電池，具有比其它一般電池更小的尺寸、更輕的重量和更高的能量密度，且在輸出密度方面也是優異的。因此，這些電池優選用作個人計算機的所謂便攜式電源、便攜式終端等，以及安裝在車輛上的電池(例如車輛驅動電源)。

在非水電解溶液二次電池中，在充電期間，非水電解溶液部分分解。在負電極活性材料的表面上，形成由其分解產物構成的SEI(固體電解質界面)涂層。由于該涂層，可阻止伴隨著隨后充電/放電的非水電解溶液分解，并可改進電池的耐久性。另外，為使這種涂層更優異，已知一種方法，其中預先將可在比非水電解溶液的組成組分(通常非水溶劑)更低的電勢下分解并可在負電極活性材料的表面上形成涂層的添加劑(下文中稱為“涂層形成劑”)加入非水電解溶液中。例如，在日本專利申請公開No.2004-031079(JP2004-031079A)中，公開了在非水電解溶液中含有二氟磷酸鹽作為涂層形成劑的非水電解溶液二次電池。

在像這樣的電池中，在充電期間，首先，具有較低分解電勢的涂層形成劑(例如二氟磷酸鹽)分解。其后，在負電極活性材料的表面上形成具有優異穩定性的高質量涂層。這種涂層可適當地阻止非水電解溶液伴隨隨后的充電/放電分解。因此，可改進電池的耐久性(例如高溫儲存特征和充電/放電循環特征)。另一方面，伴隨充電/放電反應(載荷子的儲存和釋放)的電阻由于像這樣的涂層而提高，且其它電池特征(例如輸入/輸出特征)可被劣化。

電池中加入的涂層形成劑的量通常根據非水電解溶液的液體量和負電極活性材料的物理性能(例如比表面積和孔體積)確定。然而，根據發明人的研究，像這樣的添加量的判定方法在充分應對其它設計參數的變化(例如負電極活性材料層的定量(目付量)和密度)方面有難度。也就是說，負電極活性材料的表面上的涂層量有時不足而引起耐久性的劣化，涂層量有時過多而引起電阻提高。

發明內容

本發明提供了非水電解溶液二次電池，其可適當地發揮涂層形成劑添加效果并可發揮較高的電池性能(例如能夠將耐久性與高水平的輸入/輸出特征組合)。

本發明第一方面涉及非水電解溶液二次電池。該非水電解溶液二次電池包含正電極，具有至少含有負電極活性材料的負電極活性材料層的負電極，非水電解溶液，和在負電極活性材料的表面上形成的含有磷(P)原子的涂層。每單位面積負電極活性材料層的磷原子的量M_p相對于每單位面積負電極活性材料層的電容C_dl的比率(M_p/C_dl之比)為0.79μmol/mF≤M_p/C_dl≤1.21μmol/mF。

非水電解溶液二次電池可例如為鋰離子二次電池。電容C_dl(mF/cm²)可例如根據通用AC阻抗法測量。另外，磷原子的量M_p(μmol/cm²)可例如根據通用離子交換色譜法測量。

當滿足M_p/C_dl≥0.79時，在負電極活性材料表面上形成的涂層使負電極活性材料(通常石墨顆粒)與非水電解溶液之間的界面穩定。因此，可適當地阻止非水電解溶液在之后的充電/放電中分解。由于該涂層在熱穩定性方面是優異的，因此具有像這樣的涂層的電池可例如甚至在高溫環境下提供高耐久性(高溫儲存特征和高溫充電/放電循環特征)。另外，當滿足M_p/C_dl≤1.21時，防止了涂層的過度生長。因此，可防止伴隨涂層形成的電阻提高。在具有像這樣的涂層的電池中，與一般電池相比，載荷子的遷移可平穩地進行，并可提供優異的輸入/輸出特征。因此，當M_p/C_dl之比在以上范圍內時，可實現可兼具耐久性(特別是高溫耐久性)和高水平的輸入/輸出特征的非水電解溶液二次電池。

在本申請文件中，“非水電解溶液二次電池”意指具有在室溫(例如25℃)下顯示為液態的非水電解溶液(通常為在非水溶劑中含有載體鹽的電解溶液)的電池。另外，“鋰離子二次電池”意指使用鋰離子作為載體鹽并通過鋰離子在正電極與負電極之間遷移而實現充電/放電的二次電池。

在以上方面中，含磷原子的涂層可由源自包含在非水電解溶液中作為含磷涂層形成劑的含氟磷酸鹽化合物的化合物形成。