[發明專利]硅磷酸鋁分子篩SAPO-34的合成方法

在審

• 申請號: 201310444385.6
• 申請日: 2013-09-25
• 公開（公告）號: CN104445245A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 袁忠勇;王震宇;李曉文;王寶義
• 申請（專利權）人: 天津神能科技有限公司
• 主分類號: C01B37/08
• 分類號: C01B37/08;C01B39/54
• 代理公司: 天津市新天方有限責任專利代理事務所 12104
• 代理人: 李桂英

技術領域

本發明屬于催化劑制備方法領域，尤其是涉及一種硅磷酸鋁分子篩SAPO-34的合成方法。

背景技術

1984年，美國聯合碳化公司（UCC）開發了磷酸硅鋁系列分子篩（SAPO-n,n代表結構型號）。其中最為人們所矚目的是SAPO-34分子篩。SAPO-34分子篩由PO₄、AlO₄和SiO₄四面體相互連接而成；具有氧八員環構成的橢圓形籠和三維孔道結構。氧八員環的形狀可能為橢圓、圓形或起皺形，孔口大小隨氧八員環的形狀變化而變化，但孔口有效直徑保持在0.43～0.50nm之間。孔體積為0.42cm3/g,空間對稱群R3m，屬于三方晶系，具有與菱沸石相類似的結構。因其獨特的結構使其在MTO催化反應中性能優異，已經實現很大的工業價值。

過去的20多年中，國內外的科研工作者對SAPO-34分子篩做過大量的研究，對其的合成進行了深入的探索。制備分子篩的方法一般采用水熱晶化法，歐洲專利EP0103117公開了SAPO－34分子篩的水熱合成方法。其技術特點是合成過程中加入了模板劑四乙基氫氧化銨，異丙胺或以四乙基氫氧化銨和二正丙胺的混合物。在此基礎上，美國專利US4440871又報道了SAPO-34分子篩合成的改進方法，它基本采用了相同的模板劑。這些模板價格一般比較昂貴使合成的成本太高，不利于大規模的工業化生產推廣。我國劉中民等CN1088483發明了用廉價易得的三乙胺為模板劑來合成SAPO-34分子篩催化劑，大幅度的降低了SAPO-34分子篩催化劑的合成成本，并推廣至工業化生產中。還有專利CN1096496報道用廉價的二乙胺等來合成SAPO-34分子篩催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供一種硅磷酸鋁分子篩SAPO-34的合成方法，使其合成的成本更低，更適合工業化大規模生產。

本發明的技術方案是：硅磷酸鋁分子篩SAPO-34的合成方法，其步驟如下：將磷的前驅體加入到回收母液中，混和均勻后緩慢加入鋁的前驅體,然后充分攪拌均勻;隨后加入硅的前驅體充分攪拌，邊攪拌邊用有機模板調節膠體的pH值為6.0～7.0；充分攪拌均勻，然后放入晶化釜于160～220℃之間晶化0.5～100h,離心、洗滌、烘干即得到SAPO-34分子篩催化劑；其結構式可用mR·(Si_x·Al_y·P_z)·O₂表示，其中x、y、z為Si、Al、P的摩爾數，并且滿足x+y+z=1,R為模板劑，m為模板劑的摩爾數，取值為0.03～0.5。

優選的，磷的前驅體為質量百分比為85%的磷酸；鋁的前驅體為異丙醇鋁或擬薄水鋁石；硅的前驅體為質量百分比為25%～30%的硅溶膠或硅酸乙酯；有機胺為三乙胺、二正丙胺、二異丙胺、嗎啡啉、四乙基氫氧化銨或異丙胺。

優選的，鋁的前驅體為擬薄水鋁石，硅的前驅體為25%～30%的硅溶膠；有機胺為三乙胺、嗎啡啉或四乙基氫氧化銨。

本發明提供的是以合成SAPO-34分子篩催化劑的母液為原料來繼續制備SAPO-34分子篩，其結構式可用mR·(Si_x·Al_y·P_z)·O₂表示，其中x、y、z為Si、Al、P的摩爾數，并且滿足x+y+z=1,R為模板劑，m為模板劑的摩爾數，取值為0.03～0.5。其可采用的模板劑包括三乙胺或以三乙胺為主的含氮有機化合物組，其它化合物可為：四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨等。

本發明中的母液按照劉中民CN1088483中的合成SAPO-34的方法制備。

本發明具有的優點和積極效果是：母液中含有大量的具有SAPO-34結構的前驅體對SAPO-34分子篩的合成具有很好的晶化導向作用，由于它的作用就可以產生SAPO-34分子篩的相區。已有技術中，合成SAPO-34催化劑一般需要加入大量的有機胺做模板劑，而采用本方法后可以大大的節省有機胺模板劑的加入量，所需模板劑只為以往合成的50％～60％。從而大大的降低了SAPO-34催化劑的生產成本。其次，該制備方法新穎高效、重復性好、較大的降低了合成成本、同時有效的避免了母液排放對環境的污染，實現了原料的循環高效利用。

附圖說明

圖1是本發明用三乙胺作為模板劑回收母液合成的SAPO-34的XRD譜圖；

圖2是實施例1合成的SAPO-34的SEM掃描電鏡觀察圖。