[發明專利]氰酸酯/雙噁唑啉/縮水甘油胺環氧/酸酐樹脂組合物

無效

• 申請號: 201310443018.4
• 申請日: 2013-09-26
• 公開（公告）號: CN103483584A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 李文峰
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: C08G73/06
• 分類號: C08G73/06;C08G59/42;C08G59/32
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一種新型氰酸酯化學改性樹脂，尤其涉及一種氰酸酯/雙噁唑啉/縮水甘油胺環氧/酸酐樹脂組合物。

背景技術

氰酸酯是一類具有優良介電性能、力學性能、耐熱性、低吸水率的熱固性樹脂，它具有許多令人感興趣的特性，在90年代以來獲得了深入的研究與發展。氰酸酯的特性，如它的介電性能遠遠優于環氧和雙馬來酰亞胺；力學性能、耐熱性介于環氧和雙馬來酰亞胺之間，且在高溫下具有更好的穩定性，濕熱穩定性優于環氧和雙馬來酰亞胺；吸水性優于環氧和雙馬來酰亞胺等等。同時，氰酸酯可以很靈活地適應多種成型工藝，如模壓、熱壓罐、纖維纏繞、手糊成型、RTM等。可以說，氰酸酯綜合了環氧與雙馬來酰亞胺的優點，并在介電性能、某些力學性能及工藝性等方面超過了它們。正是這些獨特的優點，使氰酸酯成為高技術領域發展必不可少的材料之一。

發明人在前期的研究中，提出了一種“氰酸酯/雙噁唑啉共固化樹脂及其制備方法(ZL?200910052208.7)”。這種改性樹脂通過氰酸酯與雙噁唑啉化合物的共固化反應，得到玻璃化轉變溫度(Tg)>250℃，并且具有良好介電性能的熱固性樹脂材料。為了提高其彈性模量，發明人進一步提出了采用縮水甘油胺環氧作為特殊的交聯劑(CN?102702519A)，得到了高模量、高尺寸穩定性、耐高溫的改性氰酸酯樹脂體系。

但是在實際應用中發現，氰酸酯/雙噁唑啉/縮水甘油胺環氧樹脂組合物存在著工作期較短的工藝性問題，這給樹脂加工及復合材料制備帶來了一定的困難。為此，發明人提出了采用酸酐化合物來改進樹脂體系工藝性的新方法。

發明內容

本發明的目的在于提出一種氰酸酯/雙噁唑啉/縮水甘油胺環氧/酸酐樹脂組合物。

發明人在專利ZL?200910052208.7中提出的“氰酸酯/雙噁唑啉共固化樹脂及其制備方法”，雖然具有高強度，但仍然存在著模量不夠高的不足。在CN?102702519A中，雖然提高了固化樹脂的模量，但也存在著樹脂體系的反應活性大，工作期短的工藝性問題。

酸酐化合物是一類重要的環氧固化劑。酸酐化合物固化環氧具有諸多優點，在工藝方面：酸酐的揮發性小，毒性低；與環氧熔混后粘度低；樹脂的使用期長。在固化物的性能方面：固化物的收縮率小，耐熱性高，力學性能和介電性能好。這些特點對于改善氰酸酯/雙馬來酰亞胺/雙噁唑啉/環氧體系的加工工藝性(降低熔融粘度、延長貯存期和工作期)、以及固化樹脂的性能是非常有利的。

由此，本發明提出的氰酸酯/雙噁唑啉/縮水甘油胺環氧/酸酐樹脂組合物，所述樹脂原料由氰酸酯單體、雙噁唑啉化合物、3官能度或4官能度縮水甘油胺類環氧化合物和酸酐化合物組成，其組分的質量百分比為：

氰酸酯???????????????????????????????????????????????????40-60%

雙噁唑啉化合物????????????????????????????????????5~20%

縮水甘油胺環氧化合物????????????????????????10~20%

酸酐化合物????????????????????????????????????????????10~20%

其總質量滿足100%，

所述的酸酐化合物包括：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐、順丁烯二酸酐、桐油酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基六氫苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐或甲基環己烯四羧酸二酐中的任一種，也可以是其混合物。

本發明中，所述氰酸酯單體包括：雙酚A型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-丙烷，BADCy)、雙酚L型氰酸酯(4,4’-二氰酸酯基苯基-乙烷,?BEDCy)、雙酚M型氰酸酯(4,4'-[1,3-苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯基氰酸酯)或酚醛型氰酸酯(PT)等中任一種，或可以是其預聚物中任一種。

本發明中，所述雙噁唑啉化合物包括：2,2’-(1,4-亞苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亞苯基)-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亞苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亞苯基)-4-甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,4-亞苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-(1,3-亞苯基)-4,4’-二甲基-二噁唑啉、2,2’-乙撐雙(2-噁唑啉)、2,2’-亞辛基雙(2-噁唑啉)、2,2’-乙撐雙(4-甲基-2-噁唑啉)或端噁唑啉聚醚等中任一種。