[發明專利]一種氧化鋯-鹵蟲卵殼生物復合吸附劑及制備方法

有效

• 申請號: 201310442432.3
• 申請日: 2013-09-26
• 公開（公告）號: CN103706321A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發明（設計）人: 張慶瑞;夏俊領;王素鳳;焦體峰;劉劍平;張兆祥;紀現凱;孫奇娜
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: B01J20/06
• 分類號: B01J20/06;B01J20/30;B01J20/34;C02F1/28;C02F1/62
• 代理公司: 石家莊一誠知識產權事務所 13116
• 代理人: 崔鳳英

技術領域

本發明涉及一種去除水中重金屬吸附劑及制備方法。

背景技術

我國水體重金屬污染問題十分突出，水中的重金屬污染不僅污染了水環境，也嚴重危害了人類及各類生物的生存。目前，重金屬廢水處理的方法大致可以分為三大類：(1)化學處理法，主要包括化學沉淀法和電解法?；瘜W沉淀法包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法；(2)物理處理法，主要包含溶劑萃取分離、離子交換法、膜分離技術及吸附法。(3)生物處理法，生物處理法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、積累、富集等作用去除廢水中重金屬的方法，包括生物吸附、生物絮凝、植物修復等方法。但由于受污染水體組分復雜，競爭離子濃度高等特性，難以實現廢水中微量重金屬的深度凈化，難以達到越來越嚴苛的重金屬控制標準要求。如化學沉淀法由于受沉淀劑和環境條件的影響，往往出水濃度達不到要求，需作進一步處理，產生的沉淀物必須很好地處理與處置，否則會造成二次污染；電解法的電滲析和隔膜電解在運行中都遇到了電極極化、結垢和腐蝕等問題；離子交換法工藝簡單，處理容量大，出水水質好，可回收重金屬資源，對環境無二次污染，但離子交換劑易氧化失效，再生頻繁，操作費用高；生物吸附法吸附容量易受環境因素的影響，微生物對重金屬的吸附具有選擇性，而重金屬廢水常含有多種有害重金屬，影響微生物的作用，應用上受限制等。

氧化鋯是一種典型過渡金屬氧化物，由于它具有較大的吸附容量，優異的熱、化學穩定性和良好的動力學性能，使其在材料、催化等很多領域有廣闊的發展空間。研究者發現，氧化鋯是一種層狀的介孔材料，有較大的比表面積，因其獨特的性能，在環保領域越來越收到國內外的關注。大量研究表明，氧化鋯表面富含羥基，可以與重金屬離子形成內核配位作用，表現出較高的選擇吸附性。與常規的無機重金屬吸附材料如氧化鐵、氧化鋁等相比，氧化鋯有更佳的抗酸腐蝕能力且穩定性強，因而在去除水中的重金屬方面，氧化鋯表現出明顯的優勢。以往對氧化鋯的研究，主要集中在吸附水中的陰離子，如氯離子、氟離子等，極少涉及重金屬離子。雖然氧化鋯對水中的重金屬有很好的吸附性，但也存在應用技術瓶頸：氧化鋯是一種極細的粉體，在應用于柱吸附或者流態體系時會產生較高的壓降，流體阻力大，固液分離困難。

為解決這一問題，近年來，大量研究采用表面沉積固定化技術將氧化鋯引入活性炭、沸石、高分子聚合物等多孔載體表面，該技術充分借助載體顆粒大、多空隙特性，解決了無機吸附劑分離困難技術瓶頸，同時，載體納米孔結構特有的孔板效應，有效實現無機吸附劑顆粒固定化和納米化。但這種擔載雜化制備方法在制備過程中往往會出現無機吸附劑產生顆粒生長和局部團聚現象，孔道堵塞，動力學傳質性能差、工作吸附容量較低，吸附利用效率不佳等問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種能減少無機納米顆粒流體阻力、固液分離容易、成本低、吸附力強的氧化鋯-鹵蟲卵殼生物復合吸附劑及制備方法。

一、本發明的氧化鋯-鹵蟲卵殼生物復合吸附劑是一種在鹵蟲卵殼孔道內附著氧化鋯納米顆粒的生物復合吸附劑。

二、本發明生物復合吸附劑的制備方法：

以水或乙醇為溶劑，鋯的質量百分數為1-10%，制備成氧氯化鋯為前驅體反應試劑，將鹵蟲卵殼加入上述前驅體反應試劑中，每立升加入鹵蟲卵殼10-300g,溫度為40℃-80℃，反應8-12h，使鋯鹽充分逐步擴散至鹵蟲卵殼孔道內表面，而后過濾并將其置于質量百分數為1-5%的氫氧化鈉或5-20%氨水溶液中，充分攪拌常溫反應1-4h，在卵殼孔道內表面形成氧化鋯納米顆粒，然后進行過濾并用去離子水、蒸餾水或天然水沖洗至中性，60-90℃熱處理4-10h后烘干。獲得的生物復合吸附劑的氧化鋯負載量為鋯的質量百分比的5%～30%。

三、去除水中重金屬的方法：

將受污染水溫度控制在5℃～55℃，pH控制在3～7范圍內，以10～50BV/h流速順流通過裝填有上述生物復合吸附劑的固定床裝置，出水可達到安全控制標準。所述的污染的水體的重金屬濃度可以為0.1～20mg/L，當水體中存在大量的Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等競爭離子時，使用本方法仍能保持較大的吸附容量及較高選擇性，競爭離子濃度可以是重金屬濃度的0～300(摩爾比)倍。

四、生物復合吸附劑的再生：