[發(fā)明專利]一種載氧化鋯除磷生物復(fù)合材料的制備及除磷方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310442369.3
• 申請(qǐng)日: 2013-09-26
• 公開（公告）號(hào): CN103706333A
• 公開（公告）日: 2014-04-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王素鳳;張慶瑞;滿文蒼
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 燕山大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J20/24
• 分類號(hào): B01J20/24;B01J20/30;C02F1/28
• 代理公司: 石家莊一誠(chéng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 13116
• 代理人: 續(xù)京沙

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種生物復(fù)合材料的制備及除磷方法。

背景技術(shù)

目前主要的除磷方法有：化學(xué)沉淀法，生物法，吸附與離子交換法等。化學(xué)沉淀法除磷需要附加投藥設(shè)備，且易造成二次污染；藻類除磷效果好，但藻類的培養(yǎng)周期較長(zhǎng)，雖水流損失大，成本高，并且藻類也是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的間接因素，藻類的去除及控制也是目前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域一大難題，并且很多富營(yíng)養(yǎng)化藻類能夠分泌毒素，會(huì)沿食物鏈富集，影響水生動(dòng)物繁衍及經(jīng)濟(jì)價(jià)值；吸附與離子交換法除磷效果好，對(duì)磷濃度適應(yīng)范圍大，但常規(guī)吸附劑選擇性較差，受污染水體組分復(fù)雜、吸附容量低、競(jìng)爭(zhēng)離子濃度高等特性限制，且實(shí)際應(yīng)用中再生頻繁，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)水中磷的有效凈化。

氧化鋯是近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一類新型介孔材料，它具有較大的比表面積及吸附容量，同時(shí)具有優(yōu)異的熱、化學(xué)穩(wěn)定性和良好的動(dòng)力學(xué)性能，極難溶于水和酸。研究表明，氧化鋯可與磷酸根形成內(nèi)核配位作用，表現(xiàn)出較高的吸附選擇性，但氧化鋯以無(wú)機(jī)粉體的形式存在，直接應(yīng)用于柱吸附或其他流態(tài)體系中往往產(chǎn)生較高的壓降，存在固液分離困難，流體阻力大的應(yīng)用瓶頸，難以實(shí)際應(yīng)用。

為解決這一問(wèn)題，大量研究將氧化鋯等無(wú)機(jī)粉體擔(dān)載于多孔載體表面制備擔(dān)載型復(fù)合功能吸附材料，最典型的載體如活性炭、硅膠、分子篩、高分子聚合物等。該方法充分借助擔(dān)體大顆粒特性及納米孔模板效應(yīng)有效實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)顆粒固定化，同時(shí)無(wú)機(jī)吸附材料特有吸附性能得以應(yīng)用，從而克服了無(wú)機(jī)吸附材料分離困難，柱壓大的技術(shù)瓶頸。

但上述復(fù)合功能吸附材料載體孔結(jié)構(gòu)在一定程度上決定了吸附劑的應(yīng)用吸附效率。對(duì)于活性炭、超高交聯(lián)樹脂類載體材料，其孔結(jié)構(gòu)主要以微孔為主，該類多孔材料所載人的無(wú)機(jī)吸附劑受納米孔模板效應(yīng)影響，顆粒較小且分散均勻，具有潛在納米小尺寸效應(yīng)，雖對(duì)水中磷酸鹽離子表現(xiàn)出較大的吸附容量，但由于載體的纖細(xì)微孔結(jié)構(gòu)，吸附劑傳質(zhì)速率不佳，應(yīng)用于飲用水高速(20-100BV/h)流態(tài)吸附系統(tǒng)中表現(xiàn)出工作吸附容量較低，吸附利用效率不佳等弊病。而對(duì)于如沸石、大孔樹脂類載體材料，孔道較寬，復(fù)合材料吸附傳質(zhì)性能優(yōu)異；但其大孔結(jié)構(gòu)往往導(dǎo)致載入無(wú)機(jī)吸附劑產(chǎn)生顆粒生長(zhǎng)和局部團(tuán)聚現(xiàn)象，從而納米尺寸效應(yīng)缺失，吸附容量較低。據(jù)報(bào)道以大孔吸附樹脂-磷酸鋯復(fù)合材料有效吸附容量?jī)H為0.7meq/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論吸附能力（7.6meq/g）。因此如何合理結(jié)合載體表面孔結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合功能材料工作利用效率是解決該類材料進(jìn)一步發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種用鹵蟲卵殼作為氧化鋯除磷載體的生物復(fù)合材料的制備及除磷方法。

一、本發(fā)明所采用的原料如下：氧氯化鋯（ZrOCI₂·8H₂O）、無(wú)水乙醇、鹵蟲卵殼及氫氧化鈉。

二、本發(fā)明載氧化鋯生物復(fù)合材料的制備工藝如下：

1、將氧氯化鋯（ZrOCI₂·8H₂O）溶解于無(wú)水乙醇中，每100ml乙醇加3-15g氧氯化鋯，60-100HZ頻率下超聲0.5h，之后在轉(zhuǎn)數(shù)170r/min的震蕩反應(yīng)器上震蕩0.5-1h，促使其溶解，制得氧氯化鋯乙醇溶液。

2、向上述100ml氧氯化鋯乙醇溶液中加入4g鹵蟲卵殼，并且在常溫下超聲4-6h，超聲頻率60-100HZ。之后磁力攪拌4-6h，使氧氯化鋯逐步擴(kuò)散至卵殼孔道內(nèi)表面，并使卵殼全部沉到容器底部。之后置于50-70℃水浴鍋內(nèi)將乙醇蒸干，取出卵殼。

3、將上述載有氧氯化鋯的卵殼加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1-5%的NaOH溶液中，并且每100ml氧氯化鋯乙醇溶液對(duì)應(yīng)的氫氧化鈉溶液的加入量為1500ml,常溫下機(jī)械攪拌2-5h，進(jìn)行原位沉淀反應(yīng)，在鹵蟲卵殼孔道內(nèi)生成氫氧化鋯，而后過(guò)濾，將卵殼復(fù)合物用蒸餾水清洗數(shù)遍，直到中性。

4、之后將載有氫氧化鋯卵殼復(fù)合物置于50-70℃干燥箱內(nèi)干燥8-12h，促氫氧化鋯分解為氧化鋯，制得鹵蟲卵殼載氧化鋯的生物復(fù)合材料。

三、采用本發(fā)明的復(fù)合材料去除水中微量磷酸根離子的方法：

將含有磷酸根污水的溫度控制在15℃～55℃，pH控制在6～8范圍內(nèi)，以10～60BV（床層體積）/h流速順流通過(guò)裝填有鹵蟲卵殼載氧化鋯生物復(fù)合吸附材料的柱狀固定床吸附裝置，可將含磷酸根污水高效凈化，出水低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）中所規(guī)定的磷酸根離子（以磷計(jì)算）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值（0.5mg/L）。當(dāng)水體中存在大量的硫酸根，氯離子，硝酸根等共存離子時(shí)，使用本方法仍能保持較大的吸附容量及較高選擇性。