[發明專利]退錫廢液的循環利用方法

無效

• 申請號: 201310440311.5
• 申請日: 2013-09-25
• 公開（公告）號: CN103436885A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 王丹丹;吳思國;帥和平;陳福明
• 申請（專利權）人: 深圳市瑞世興科技有限公司;深圳清華大學研究院
• 主分類號: C23F1/46
• 分類號: C23F1/46;C23F1/30
• 代理公司: 廣州市紅荔專利代理有限公司 44214
• 代理人: 張文

技術領域

本發明涉及化工行業尤其是線路板行業中的資源循環利用技術領域，特別涉及到針對印刷線路板生產中退錫工序所產生的退錫廢液的循環利用方法，本發明較佳的適用于硝酸型退錫廢液的再生回用。

背景技術

退錫是印刷線路板（PCB,?printed?circuit?board）制作過程不可缺少的一步工序，其用于退除保護銅基體的錫鍍層。當前廣泛使用的退錫液是硝酸+硝酸鐵型，其退錫機理如下式所示：

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退錫液中，硝酸和硝酸鐵都起到退錫作用，硝酸主要剝除錫鍍層表面的錫，硝酸鐵用來剝除銅錫層之間Cu-Sn合金上的錫。水合離子Sn(H₂O)₆²⁺為退錫后錫的初始存在形態，同時退錫液體系中還存在Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、HNO₃/HNO₂、O₂/H₂O等電對，它們的電極電位都較Sn⁴⁺/Sn²⁺要高。其中，Sn(H₂O)₆²⁺易被氧化成Sn(H₂O)₆⁴⁺，當體系酸度降低時，被水解成Sn(H₂O)₂(OH)₄（白色正錫酸沉淀，兩性，可溶于酸或堿）。正錫酸經放置失水后成為偏錫酸，偏錫酸有α、β兩種類型，其中α型偏錫酸為無定型，可溶于酸堿，不溶于水；β型偏錫酸為晶型結構，難溶于酸堿，不溶于水。此外，退錫液中還有硝酸穩定劑、防止銅基體蝕刻的銅面保護劑、表面活性劑、促進劑、氮氧化物抑制劑（如各種銨鹽和脲）、重金屬絡合劑（如乙二胺四乙酸、鹵離子氨基酸等）。

當前生產中，對于退錫廢液的處理方式主要有中和沉淀法、蒸餾法、擴散滲析-離子膜-電沉積法和溶劑萃取法等。

中和沉淀法采用氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉和氫氧化鈉等堿性物質中和硝酸，將金屬以氫氧化物沉淀的形式分離處理。這種方法雖能達到處理硝酸、回收資源的目的，但同時因為引入硝酸銨、硝酸鈉等成分，令后續處理困難，易造成嚴重的硝酸鹽污染，并且還存在堿耗量大，成本高，廢水達標排放難度大等缺陷。

蒸餾回收法是在減壓條件下升溫體系至70?℃蒸餾，用水吸收蒸餾后的硝酸可得到濃度為30~40%的硝酸，補充再生液后可回用于產線；同時剩余的濃液加堿中和后通過沉淀、萃取等工序分離錫、銅等金屬。此法的優點在于大部分硝酸能被回收利用，排放量小，但缺點在于有較大的能耗，回收的硝酸濃度較低，可應用面較窄等。

此外，也有文獻采用簡單高分子體系處理處理廢液，如深圳市危險廢物處理站的蕭作平等利用PAM-Na₂S體系較完全地去除廢退錫液中的錫與銅，基本保持了對再生有用的酸度和部分鐵離子，在補加其它組分后經實驗與新開缸退錫液應用性能相同，不過其操作過程中有硫化氫等氣體溢出，同樣會早成生產的諸多不便。

擴散滲析-離子膜-電沉積法利用擴散滲析回收硝酸得到稀硝酸，再將擴散滲析后的廢液通過離子膜-電沉積的方法回收錫和銅。該方法操作條件不容易控制，回收率低且成本高。

溶劑萃取法是先利用50%TBP煤油萃取硝酸以降低酸度，然后電解除銅，再沉淀回收錫。這種方法雖然可以成功回收硝酸和金屬，但是其萃取和沉淀過程確消耗了大量的溶劑和沉淀劑。

而近年來，針對退錫廢液的處理主要以回收金屬資源為主，特別是經濟價值高的錫資源。但是現有的退錫廢液循環利用技術大都存在一些問題，如再生退錫液品質不高，再生工序多，操作復雜，游離酸值回收率低，處理成本高，會產生廢液或廢氣等。

因此，開發一種工藝簡單，穩定可靠，經濟環保的退錫廢液循環利用技術，進而有效地解決退錫液中硝酸等資源的回收率低和環境污染問題，并提供較好的經濟和環境效益的技術方案，顯得非常的必要。

發明內容

本發明的目的在于解決現有技術的不足，提供一種適用于線路板行業的退錫廢液循環利用方法，通過對退錫廢液中的錫、銅等金屬資源有效回收，令退錫廢液可再生為高品質的退錫液回用于退錫工序，從而實現循環利用的目的。

本發明的目的具體通過以下技術方案得以實現：

退錫廢液的循環利用方法，包含以下步驟：