[發明專利]一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法

有效

• 申請號: 201310439403.1
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN103464003A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 王曉琳;周波;劉在浩;林亞凱;龐博
• 申請（專利權）人: 清華大學
• 主分類號: B01D71/26
• 分類號: B01D71/26;B01D67/00;B01D69/08
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 邸更巖

技術領域

本發明涉及一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，更具體地涉及利用熱致相分離法制備海綿狀結構聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，屬于高分子材料制備技術領域。

背景技術

隨著經濟社會的快速發展和人民生活水平的不斷提高，生產與生活排放的污染物越來越多，導致我國水源水質日趨惡化，水中污染物尤其是有機污染物越來越多，同時生活飲用水水質標準大幅提高。現有的供水行業面臨著前所未有的挑戰，常規飲用水處理工藝已不堪重負。膜法水處理被認為是新一代飲用水處理技術，以其凈化效果好、能耗低、占地小、易于模塊化、易清洗恢復等優點越來越多地被-應用于飲用水處理過程。已經商業化的聚合物多孔膜多采用聚砜（PS）、聚醚砜（PES）、聚偏氟乙烯（PVDF）和聚氯乙烯（PVC）材料，其中由于PS、PES及PVDF原料價格相對較高而使多孔膜制造成本居高不下。針對飲用水處理過程膜污染較輕、清洗條件溫和的特點，以廉價易得的PVC材料制得低成本多孔膜已適用于飲用水處理過程。但限于PVC材料本身的缺點，PVC中空纖維膜強度較低，壽命短，在使用過程中伴隨嚴重的斷絲情況，影響出水水質。

聚丙烯(PP)是全球產量排行第三的一類通用高分子材料，按其結構屬于非極性半結晶聚合物。PP結晶度高、無毒，常溫下不溶于任何有機溶劑，具有良好的物理、化學以及熱穩定性，是一種性價比很高的制膜聚合物，其原料價格僅相當于常用的膜材料，如PS、PES及PVDF的1/10，而耐化學侵蝕性能及力學性能強于這些常用的膜材料。因此PP被認為是一類極具潛力的用于制備分離膜的通用高分子材料。

由于PP常溫下無法找到良溶劑，PP多孔膜的主要制備方法為熔融-拉伸(MSCS)法和熱致相分離(TIPS)法。MSCS法制膜的基本要點是在相對較低的熔融溫度和高應力下擠出膜或纖維。聚合物分子則沿拉伸方向排列成微區，形成垂直于拉伸方向的鏈折疊微晶片，之后在略低于熔點溫度下熱處理，鏈段可運動使結晶增長變硬，在結晶的表面上高分子鏈折疊而不熔化在一起，最終形成所需的膜。MSCS法具有不使用化學溶劑、制得膜力學性能好、可干態保存等優點，但此法只能制備微孔濾膜，且工藝不易掌握，膜孔徑較難控制，孔徑分布范圍寬，無法滿足飲用水處理的要求。TIPS法是將高溫熔融的均相高分子/有機溶劑體系迅速冷卻而誘導相分離，形成聚合物富相和貧相，聚合物富相固化成膜，萃取聚合物貧相后即得聚合物多孔膜。TIPS法制得PP膜孔徑分布窄，孔徑可調，力學強度好，在飲用水處理過程中具有廣闊的應用前景。

TIPS法制備PP多孔膜的重點和難點在于稀釋劑的選擇。中國專利文獻ZL01144479.7及ZL201010191837.0采用二苯醚為稀釋劑制備PP多孔膜，該稀釋劑具有刺激性氣味，不環保。中國專利文獻ZL201110103439.3及ZL201110282959.5選用鄰苯二甲酸酯類或植物油制備PP多孔膜，植物油不易溶解于常用萃取劑乙醇中，需使用具有毒性的正己烷作為萃取劑，不環保且不適合工業應用。使用以上的稀釋劑均無法在聚合物濃度較高時制得通透性較好的海綿狀結構PP多孔膜，這限制了PP多孔膜強度的提升。同時以上的專利技術所采用的PP膜制備工藝均為間歇工藝，制膜周期較長，不適合工業應用。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提出一種制備聚丙烯中空纖維多孔膜的方法，采用同向雙螺桿擠出機及特定的加料工藝，連續穩定地制備PP多孔膜。同時，本發明采用無毒環保稀釋劑，在高聚合物濃度下制備海綿狀結構PP多孔膜，有效提升PP膜的強度。這種低成本高性能水處理膜可極大地降低水處理成本，促進水資源的循環利用。

本發明的制備聚丙烯中空纖維多孔膜的技術方案如下：

1）將質量百分比為20%～40%聚丙烯通過料斗連續加入到同向雙螺桿擠出機第1段加熱段中，將質量百分比為80%～60%稀釋劑從側面連續加入到同向雙螺桿擠出機其余的一個或多個加熱段中，所述同向雙螺桿擠出機沿螺桿擠出方向采用至少4個加熱段；所述稀釋劑為磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、十二醇、十六醇、十八醇、二乙二醇、十八酸、二苯基甲烷、二十烷、十四烷酸、油酸、二苯甲酮、水楊酸甲酯、水楊酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、檸檬酸三乙酯和苯甲酸芐酯中的一種或幾種的組合；

2）將聚丙烯與稀釋劑在同向雙螺桿擠出機中連續溶解、脫泡，形成均相鑄膜液；每個加熱段的溫度為100～210℃；稀釋劑加入加熱段前預加熱至100～210℃；