[發明專利]以氟代吡啶羧酸為輔助配體的銥配合物磷光材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201310438581.2
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN103450891A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 童碧海;張曼;馬鵬;劉遠遠;梅群英
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C09K11/06
• 分類號: C09K11/06;C07F15/00;H01L51/54
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域

本發明屬于光電磷光材料技術領域，具體來說是涉及一類以氟代吡啶羧酸為輔助配體的銥配合物磷光材料及其制備方法。

背景技術

有機電致發光器件（organic?light-emission?devices,OLED）具有材料選擇范圍寬、驅動電壓低、發光亮度和發光效率高、全固化的主動發光、制備過程簡單、費用低、重量輕等優點，成為材料、信息、物理等學科和平板顯示領域的研究的熱點。其中對以重金屬配合物為主的電致磷光發光材料的研究最為活躍。在Os，Ru，Pd，Pt和Ir這些第VIII族重金屬配合物中，它們與有機配體形成配合物后，旋軌耦合可以得到顯著提高，使得磷光壽命大大縮短（<100μs）；強的旋軌耦合也顯著提高了系間竄躍的幾率（>99%），使激發單重態和三重態混合在一起，衰減時間變長，三重態激子的對稱性被破壞，衰減變快，使得這類配合物的單重態和三重態激子都可以導致磷光發射，從而獲得很高的磷光效率。但除以上幾種重金屬的配合物外，還有非貴重金屬配合物磷光材料也有報道，例如Cu、Zn、Fe、Ni、Co的配合物，但由于其自身性能不穩定、易于發生氧化還原反應而限制了其廣泛應用。

在常見的幾種重金屬配合物中，銥配合物具有磷光壽命相對較短，發光量子效率高，發射波長受配體結構影響，改變配體結構可以使配合物的發光顏色在整個可見區域實現可調等特點，并且在室溫下具有強的光發射，正日益成為磷光材料領域研究的熱點。

銥配合物的結構是以銥為中心的化學性質穩定的八面體結構，對銥配合物的研究主要是對其配體的改變與修飾，通過選擇不同的配體或在配體上引入不同的取代基，使該銥配合物的光學性質向所需的發光材料發展。這類配合物的特點是：磷光壽命較短，降低了激發態飽和效應和三重態(T-T*)淬滅程度，明顯提高了器件的亮度。而且此類金屬配合物的發光波長幾乎覆蓋了整個可見光區域，這就為制備全彩色顯示器件提供了必要的條件。這些特點使得對銥配合物的研究成為了目前電致磷光發光材料的研究焦點。

發光銥配合物可以分為兩大類，一類是中性配合物，另一類為離子型配合物。中性配合物包括兩種形式：Ir(C^N)₃（C和N分別為環金屬主配體上的碳原子和雜環上氮原子）和(C^N)₂IrLX（LX為輔助配體）。離子型配合物也包括兩種形式：陽離子型[(C^N)₂Ir(N^N)]⁺和陰離子型[C^N)₂Ir((L)₂]^-（L為陰離子輔助配體）。離子型銥配合物由于熔點過高，真空鍍膜的方式不宜采用，這對于制作磷光器件帶來了很大的困難，同時器件的量子效率也很低，因而其應用受到了很大的限制。

隨著人們進一步的研究發現，不同環金屬配體的Ir(C^N)₃類配合物都作為研究該類配體的首選電致磷光發光材料，并且都擁有良好的發光性能與應用于OLED的潛力。目前，fac-Ir(ppy)₃是最好的綠色磷光材料之一。但是這類配合物有著一些不足，如其結構單一，難于制備。(C^N)₂IrLX類銥配合物的出現就很好的解決了這些問題，該類配合物由兩個相同的環金屬主配體和一個輔助配體與銥配位而成，選擇不同的主配體，加上合適的輔助配體，就能獲得許多不同結構的(C^N)₂IrLX類銥配合物，豐富了銥配合物的種類與數量，通過對環金屬配體和輔助配體的修飾還能對銥配合物的發光性能進行進一步調節。基于以上優越性，該類材料現已成為銥磷光材料中的寵兒，備受歡迎。常用LX配體有乙酰丙酮（acac）、吡唑（pzH）、吡啶甲酸（pic）、氟代吡啶甲酸、吡唑硼酸鹽（pz₂Bpz₂）等，常用的該類三基色發光材料見下圖。下圖中以2-苯基吡啶為主配體，以吡啶甲酸為輔助配體合成的環金屬銥配合物(PPY)₂Ir(Pic)是一種較好的綠色磷光材料；而以2-芳基吡啶衍生物2,4-二苯基喹啉為主配體，吡啶甲酸為輔助配體合成的環金屬配合物(DPQ)₂Ir(Pic)則是一種較好的紅橙光磷光材料，兩者均有較高的熒光量子效率和器件效率，均為較好的銥磷光材料。綜上，(C^N)₂IrLX類銥配合物具有如此之大的潛力，因而它成為近年來研究最多、最熱門的銥磷光材料。