[發明專利]用Bi/Mo/La三組分復合氧化物催化劑合成1,3-丁二烯的方法

有效

• 申請號: 201310438570.4
• 申請日: 2013-09-23
• 公開（公告）號: CN103483132A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 陳豐秋;萬超;程黨國;詹曉力
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07C11/167
• 分類號: C07C11/167;C07C5/48;B01J23/31
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 杜軍

技術領域

本發明屬于化學化工技術領域，尤其涉及一種用Bi/Mo/La三組分復合氧化物催化劑合成1,3-丁二烯的方法。

背景技術

1,3-丁二烯是石油化工行業的一種重要基本原料，尤其是合成橡膠、樹脂的重要原料單體，在工程塑料和有機化工產品的合成方面也有廣泛的應用。當前，

丁二烯的來源主要有兩種，一種是脫氫法，即由煉廠C₄餾分脫氫得到；另外一種抽提法，即從乙烯裂解裝置副產的混合C₄餾分中抽提得到。相比脫氫法，抽提法制備丁二烯價格更低廉，成為丁二烯生產的主要方法。近年來，隨著汽車工業的快速發展使得對橡膠需求量的劇增以及天然橡膠生產的減少，導致丁二烯的市場需求日益旺盛連續幾年都呈上升趨勢。從乙烯裂解裝置副產的混合C₄餾分中抽提生產丁二烯工藝已經滿足不了市場的需求，因此，采用丁烯氧化脫氫制取丁二烯的工藝路線不僅緩解了這種丁二烯需求關系，還優化了資源的利用。

CN101426577A和US8003840B2中公布了利用鉬酸鉍催化劑制備1,3-丁二烯的方法，該系列的催化劑主要用于固定床反應器，該催化劑的抗磨損性一般，且活性也一般。

CN102824914A和CN102716754A中公布了鐵酸鋅及其改性的催化劑用于制備1,3-丁二烯。其用于固定床反應器中，溫升較為嚴重。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種用Bi/Mo/La三組分復合氧化物催化劑合成1,3-丁二烯的方法，該催化劑為Bi-Mo-La三組分復合金屬氧化物催化劑，其具有良好的催化活性和選擇性。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下。

將制備好的三組分復合氧化物催化劑置于反應器中，并將混合氣導入反應器中，保持一定空速和催化劑床層溫度進行反應，得到1,3-丁二烯產物。

所述的混合氣包括1-丁烯、空氣和水蒸氣，且混合體積比為1:3～5:5～16；

所述的一定空速為219～438h^-1，催化劑床層溫度設定為380～450℃。

所述的利用三組分復合氧化物催化劑制備1,3-丁二烯的方法中，實驗中原料氣采用1-丁烯，工業應用采用正丁烯或C₄混合物亦可。

三組分復合氧化物催化劑成分包括Bi、Mo和La，其中鉬與鉍的摩爾比為1：1，鑭與鉍的摩爾比為0.01～2：1。

所述催化劑中，鑭與鉍的摩爾比優選為0.1～1：1。

所述催化劑中，鉍來源于鉍鹽，該鉍鹽為硝酸鉍；鉬來源于鉬鹽，該鉬鹽為鉬酸銨；鑭來源于釩鹽，該鑭鹽為硝酸鑭。

所述的三組分復合氧化物催化劑制備過程包括如下步驟：

步驟(1)將一定質量的鑭鹽和去離子水配置于容器中，鉬鹽和去離子水配置于另一容器中，其中鉍鹽溶于含有一定濃度的硝酸溶液中，將鑭鹽溶液逐滴滴加到含鉬鹽的溶液中，并充分攪拌；再將鉍鹽逐滴滴加到上述混合溶液中，使得鉬與鉍的摩爾比為1：1，鑭與鉍的摩爾比為0.1～1：1。

所述的鑭鹽和去離子水的摩爾比為1：10～100；

所述的鉬鹽和去離子水的比例為1：10～100；

所述的硝酸溶液的濃度為5%～50%：鉍鹽和硝酸溶液中硝酸的摩爾比為1:5～50。

步驟(2)將上述溶液置于50～70℃的水浴中，用一定濃度的氨水逐滴滴加，調節pH；

所述的氨水溶液的質量分數為25%；調節后pH值為3～7；

步驟(3)將步驟(2)的溶液攪拌至黏稠后，轉移到烘箱中干燥。

所述的干燥時烘箱溫度為60～150℃；干燥時間為12～36h。

步驟(4)所得固體經焙燒、冷卻后，經研磨、篩分得到40～60目的四組分催化劑。

所述的焙燒溫度為300～700℃，焙燒時間為2～6h。

本發明的有益效果：