[發明專利]一種負載型高錸酸鹽離子液體及其制備方法

有效

• 申請號: 201310437127.5
• 申請日: 2013-09-22
• 公開（公告）號: CN103464200A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 臧樹良;周明東;顏文超;李蕊;東紅
• 申請（專利權）人: 遼寧石油化工大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 沈陽杰克知識產權代理有限公司 21207
• 代理人: 金春華

技術領域

本發明涉及一種新型的負載型離子液體，通過氯丙基三乙氧基硅烷、MCM-41、N-甲基咪唑和高錸酸銨為原料合成高錸酸鹽負載型離子液體。

背景技術

高錸酸鹽離子液體是一種新型綠色的稀有金屬離子液體催化劑，能夠高效的催化烯烴環氧化，醇、醛的氧化，含硫化合物的氧化反應。例如在烯烴環氧化反應中，以錸離子液體為反應溶劑和催化劑，以30%的雙氧水為氧化劑，對環辛烯進行環氧化，得到環氧化物的產率可達95%以上。然而，由于離子液體成本高、黏度大，導致催化劑用量大且產物不易分離等問題，因此限制了其應用。

發明內容

本發明的目的在于提供一種新型的負載型高錸酸鹽離子液體。采用物理吸附或化學接枝的方法，將離子液體負載在無機多孔材料上形成負載型催化劑。在不改變載體材料的性質基礎上，把離子液體的特性轉移到載體材料上，不僅可大大降低離子液體用量，降低成本，還有利于擴大界面積，促進反應過程。此外，反應結束后可通過過濾等簡單的方法，將催化劑有效分離和回收。

本發明提供的負載型高錸酸鹽離子液體，其結構式如（Ⅰ）所示

本發明是通過如下技術方案實現的：選擇MCM-41分子篩為載體材料，首先將氯丙基三乙氧基硅烷與MCM-41反應，將氯丙基硅結構單元接枝到MCM-41表面，除去副產物乙醇；然后加入N-甲基咪唑，使其季銨化得到MCM-41負載化的烷基咪唑氯鹽，進一步加入高錸酸銨，通過復分解反應將氯鹽轉變為高錸酸鹽，得到MCM-41負載化的烷基咪唑高錸酸鹽離子液體。

MCM-41是一種有序介孔材料，它是一種新型的納米結構材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均勻、孔徑可在2-10nm范圍內連續調節、比表面積大等特點。

上述的負載型高錸酸鹽離子液體的制備方法如下：于有機溶劑中，加入MCM-41和氯丙基三乙氧基硅烷，在氮氣保護下，于20-200℃下攪拌1-24小時，抽濾，干燥，得中間體A（結構式如Ⅱ所示）；將中間體A與N-甲基咪唑，在有機溶劑中，于氮氣保護下，20-200℃下攪拌1-24小時，抽濾，干燥，得中間體B（結構式如Ⅲ所示）；在有機溶劑中，加入中間體B和高錸酸銨，于室溫下攪拌1-24小時，抽濾，干燥，得目標產物負載型高錸酸鹽離子液體。

上述的負載型高錸酸鹽離子液體的制備方法，氯丙基三乙氧基硅烷、N-甲基咪唑、MCM-41和高錸酸銨的摩爾比為1:4～1:3～1:10～0.1。

上述的負載型高錸酸鹽離子液體的制備方法，所述的有機溶劑是甲苯、二氯甲烷、乙醇、甲醇、乙腈或乙酸乙酯。。

本發明的有益效果是：本發明采用物理吸附或化學接枝的方法，將離子液體負載在無機多孔材料上形成負載型催化劑，具有諸多優點：首先，在不改變載體材料的性質基礎上，把離子液體的特性轉移到載體材料上，不僅可大大降低離子液體用量，降低成本，還有利于擴大界面積促進反應過程。此外，反應結束后可通過過濾等簡單的方法，將催化劑有效分離和回收。本發明首次提出了高錸酸鹽類離子液體型催化劑的負載化方法。本發明通過將高錸酸鹽類離子液體負載化，進一步解決了金屬催化劑的回收問題，大大降低催化劑用量以及催化反應成本。

附圖說明

圖1是負載型高錸酸鹽離子液體紅外光譜（FT-IR）。

圖2是X-射線粉末衍射(XRD)譜圖表征；

其中，（a）MCM-41；（b）負載型高錸酸鹽離子液體。

圖3是N₂吸附脫附分析。

具體實施方式

實施例1負載型高錸酸鹽離子液體

在100mL反應器中，加入25mL甲苯，加入MCM-41（2g），氯丙基三乙氧基硅烷（1g），在氮氣保護條件下，于60℃攪拌12h，抽濾，乙醇（5mL）洗滌3次，于50℃真空干燥10h得中間體A。

以甲苯（25mL）為溶劑，加入中間體A(2g)，N-甲基咪唑（1g），在氮氣環境下60℃攪拌12h，抽濾，甲醇（5mL）洗三遍，于50℃真空干燥10h得中間體B。

以甲苯（25mL）為溶劑，加入中間體B（2g），高錸酸銨（0.5g），于室溫條件下反應24h，抽濾，水（10mL）洗三遍，于110℃恒溫干燥箱12h，得目標產物負載型高錸酸鹽離子液體，其結構式如Ⅰ所示。計算其負載量約為8%。

產物經紅外（FT-IR）、X-射線粉末衍射（XRD）、N₂吸附-脫附等進行了結構驗證，證明了其結構。