[發明專利]釕基催化絡合物以及這種絡合物用于烯烴易位作用的用途

有效

• 申請號: 201310436838.0
• 申請日: 2007-11-30
• 公開（公告）號: CN103601758B
• 公開（公告）日: 2017-09-08
• 發明（設計）人: M·莫迪;I·洛朗;H·克拉維耶
• 申請（專利權）人: 尤米科爾股份公司及兩合公司;國家科研中心;雷恩國立高等化學學院
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所11038
• 代理人: 柳冀

本分案申請是基于申請號為200780049125.1，申請日為2007年11月30日，發明名稱為“釕基催化絡合物以及這種絡合物用于烯烴易位作用的用途”的分案申請。

技術領域

本發明的目的是活化的且可再循環(recyclables)的新型釕基催化絡合物及其合成方法。

本發明還涉及這種催化絡合物用于烯烴易位作用(métathèse)的用途。

背景技術

可再循環的或活化的釕基催化絡合物的開發建立在加利福尼亞大學(美國)的R.Grubbs的與釕絡合物2a(預催化劑2b)有關的工作上，該絡合物稱為Grubbs II催化劑。

第一種具有苯乙烯基醚配體(稱為“bommerang”配體)的可再循環絡合物3a(預催化劑3b)已由波士頓大學(美國)的Hoveyda進行了說明。

該化合物尤其記載于國際專利申請WO0214376中。

該絡合物的第一個優點是可以實現預催化劑的再循環，該預催化劑在反應結束時被回收并可以再利用。

然而，該催化劑具有每次循環導致高達10％的顯著損失的缺點。

該絡合物的第二個優點是將反應產物中存在的有毒金屬殘留(釕)最小化。

然而，該絡合物表現出比上述Grubbs 2b絡合物的活性低。

第一種活化絡合物4已于2002年予以說明，它基于上述Hoveyda的具有苯乙烯基醚配體的絡合物上存在的硝基基團(NO₂)所引起的電子效應。

該活化絡合物記載于國際專利申請WO2004035596中。

該預催化劑的活化基于苯乙烯基醚配體高度加速的脫離，它導致催化循環的快速起動，并因此導致反應動力的顯著提高。反應因而可以在更溫和的條件下發生，在實踐中在環境溫度下發生，并具有更低的催化劑用量。

然而，該絡合物不容易再循環，這導致反應產物中有毒金屬殘留(釕)的嚴重污染的增加。這樣的缺點對于某些高附加值產品的合成是特別有害的，例如藥物分子。

因此，根據現有技術，似乎這種釕絡合物的活性和再循環是兩種矛盾的性質，因為實際上，活性的提高損害再循環，反之，再循環的提高損害催化物質的活性。

發明內容

本發明的目的是提供活化的且可再循環的釕絡合物，其中可以將這些矛盾的性質之間的折中進行優化，也就是說可以結合出色的活性同時保持良好的再循環性的絡合物。

因此本發明的一個目的是提供這樣的絡合物，所述絡合物的使用使得可以降低催化劑用量。由于這些催化劑的高成本，這樣的目的是重要的。

因此本發明的一個目的還在于提供這樣的絡合物，其可再循環度使得最終產物中的有毒金屬殘留顯著降低。

在最好的情況下，本發明的催化劑使得可以獲得具有很低的釕含量的產物，在實踐中小于10至20ppm。

這些目的通過涉及式(I)或(II)的任意化合物的本發明達到

其中：

L是中性配體；

X、X’是陰離子配體；

R¹和R²獨立地是氫，C₁至C₆烷基，C₁至C₆全鹵代烷基，醛，酮，酯，酰胺，腈，任選取代的芳基，吡啶-烷基，吡啶-全鹵代烷基，或者任選取代的C₅或C₆環己基，C_nH_2nY或C_nF_2nY基團，其中n為1至6且Y是離子標記(marqueur)，或者下式的基團：

R¹當該化合物為式I時可以是式(I bis)的基團，

或者當該化合物為式(II)時可以是式(II bis)的基團，

R³是C₁至C₆烷基，或者C₅或C₆環烷基，或者C₅或C₆芳基；