[發(fā)明專(zhuān)利]鋅-聚苯胺電池及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310436354.6
• 申請(qǐng)日: 2013-09-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103545524A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 韓家軍;林海亭;程瑾寧;仲建
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/60
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/60;H01M4/38;H01M10/38
• 代理公司: 北京怡豐知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11293
• 代理人: 于振強(qiáng)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種充放電裝置及其制備方法，特別是涉及一種成本低、比能量高、壽命長(zhǎng)的鋅-聚苯胺電池及其制備方法。

背景技術(shù)

目前傳統(tǒng)的二次電池主要有鉛酸蓄電池，鎳鎘蓄電池，鎳氫蓄電池和鋰離子蓄電池，這四種電池的各項(xiàng)性能比較如表1所示。由表1可知，四種二次電池各有優(yōu)缺點(diǎn)，鉛酸蓄電池最便宜，但是循環(huán)壽命最短，污染也比較嚴(yán)重，比能量最低。鎳氫和鎳鎘蓄電池，比能量比鉛酸高一倍，壽命也長(zhǎng)，但是污染嚴(yán)重，尤其鎳鎘，鎘離子為劇毒的金屬離子。鋰離子蓄電池的各項(xiàng)性能都比較好，質(zhì)量比能量很高，壽命也最長(zhǎng)，但是由于其采用有機(jī)溶劑電解液，安全性較差，尤其是大電池；同時(shí)價(jià)格也比較高。因此，研發(fā)一種使用安全、成本低廉，比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的二次電池成為本領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問(wèn)題。

表1各種電池的性能比較

聚苯胺(PANi)，因其主鏈上含有交替的苯環(huán)和氮原子，是一種特殊的重要的導(dǎo)電聚合物。聚苯胺由于其高電導(dǎo)率、還原氧化可逆性、化學(xué)穩(wěn)定性好，原料的價(jià)廉易得和無(wú)毒環(huán)保等眾多優(yōu)點(diǎn)而成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。特別是PANi的氧化還原可逆性，其作為電池正極材料是近年新型電池正極材料研究的熱點(diǎn)。聚苯胺的合成一般在水溶液中進(jìn)行，可以采用化學(xué)氧化法，也可以采用電化學(xué)氧化法，前者合成工藝簡(jiǎn)單，容易大批量生產(chǎn)，但是電化學(xué)性能較差；而電化學(xué)法產(chǎn)量小，合成工藝復(fù)雜，但是電化學(xué)性能較好。由于聚苯胺的優(yōu)異性能，目前關(guān)于其在超級(jí)電容器，金屬防護(hù)，電致變色材料和電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域的研究受到廣泛重視。當(dāng)然，聚苯胺也存在體積比能量小（聚苯胺密度1.4-1.6gcm^-3），過(guò)充分解和苯胺單體有毒等問(wèn)題。

近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于鋅-聚苯胺二次電池的研究已有報(bào)道。其中，曾幸榮等是用化學(xué)法合成聚苯胺并將其用作鋅二次電池的正極材料，發(fā)現(xiàn)聚苯胺電極在空氣和水中具有良好的穩(wěn)定性，因而可構(gòu)成水溶液電解質(zhì)的電池。采用1.0mol/L?ZnCl₂+1.0mol/L?NH₄Cl的混合水溶液作為電解液，對(duì)電池在各種充放電條件下的性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)電池具有較高的電容量、能量密度、庫(kù)侖效率和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命,其適宜的工作條件是電解液的pH值保持在4左右，充放電電壓應(yīng)限制在0.75～1.50V,充放電電流不得超過(guò)2.0mA/cm^-2，是一種很有開(kāi)發(fā)前景的新型塑料蓄電池。聚苯胺的合成是采用重鉻酸鉀作為氧化劑，在鹽酸體系中合成。王新生等人研究發(fā)現(xiàn)用化學(xué)氧化法聚合制備聚苯胺時(shí)加入適量的氯化鋅進(jìn)行鋅離子摻雜，可以提高鋅-聚苯胺二次電池的循環(huán)性能。通過(guò)對(duì)用各種摻雜比例的聚苯胺樣品制成的電池的循環(huán)性能測(cè)試，表明當(dāng)氯化鋅的加入量與苯胺量的摩爾比為0.3時(shí)效果最好，該種電池經(jīng)歷100次循環(huán)后比電容量為71.972mAh/g，與第10次時(shí)的比電容量(73.862mAh/g)相比，經(jīng)歷90次循環(huán)后比電容量?jī)H下降了2.6％，電池的耐循環(huán)性能極佳。陳永紅等以1.0mol/L硫酸為介質(zhì)，于0.8V恒電位下，在納米TiO₂膜電極上實(shí)現(xiàn)了苯胺(Aniline)的電化學(xué)聚合，用Nano-TiO₂|PANi作為二次電池的正極，Zn為負(fù)極，在不同的電流密度下對(duì)Zn|Nano-TiO₂-PANi二次電池的充放電性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，二次電池首次充電容量可達(dá)98.04mAh/g，充放電效率為91.67%，充放電曲線(xiàn)平穩(wěn)。伊朗的H.Karami等人采用的聚苯胺是化學(xué)法合成的，合成體系是高氯酸介質(zhì)體系，氧化劑采用過(guò)硫酸銨，電解液采用的是2molL^-1的高氯酸鋅和1molL^-1的高氯酸銨，枝晶抑制劑為T(mén)riton-X100，研究表明電池的開(kāi)路電壓為1.64V，電池的容量為125.4mAhg^-1，循環(huán)壽命可以達(dá)到100次。同樣，伊朗的Khadijeh?Ghanbari等人使用電化學(xué)聚合法制備出的聚苯胺與碳的復(fù)合物(Polyaniline/Graphite,PANi/G)薄膜，作為水溶液鋅-聚苯胺二次電池的正極，電解液pH為4.0左右的1.0mol/L?ZnCl₂+0.5mol/L?NH₄Cl的水溶液。充放電電壓范圍為0.7～1.70V，充放電流為0.6mA/cm²。獲得了較好的效果，電池開(kāi)路電壓為1.55V，最大放電容量為142.4mAh/g，循環(huán)200次庫(kù)侖效率為97-100%，中值電壓為1.14V，比能量達(dá)到了162.3mWh/g。美國(guó)的S.Neves等人采用硅溶膠作為模板制備了PANi電極，其容量高達(dá)335mAhg^-1，然而循環(huán)20次之后，容量下降至223mAhg^-1，下降幅度超過(guò)30%。