[發明專利]一種碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201310436157.4
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN103464208A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 趙文波;覃顯業;劉艷娜;李艷紅;孫彥琳
• 申請（專利權）人: 昆明理工大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C69/96;C07C68/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法及其應用，特別涉及一種催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯的鋅銅雙金屬有機骨架催化劑及其制備方法。

背景技術

碳酸二苯酯是合成聚碳酸酯的重要中間體，可用于合成異氰酸酯、聚對羰基苯甲酸酯、聚芳基碳酸酯，也可用作聚酯的增塑劑、溶劑和載熱體等。目前合成碳酸二苯酯的主要方法有：光氣法、氧化羰基化法、酯交換法等。光氣法的原料光氣有劇毒且腐蝕性大，用于合成碳酸二苯酯環境污染嚴重；氧化羰基化法催化體系復雜、價格昂貴、活性低、苯酚極易被氧化、反應生成的水難以除去；酯交換法主要有碳酸二甲酯與苯酚酯交換法、草酸二甲酯與苯酚酯交換法、碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換法。碳酸二甲酯與苯酚酯交換法從反應物到副產物的再利用技術較成熟，原子利用率較高，但反應本身受熱力學的限制，副產物甲醇與碳酸二甲酯形成共沸物，難于分離，反應時間較長；草酸二甲酯與苯酚酯交換法反應產物的沸點相差大，不形成共沸物，易于分離，從反應物到副產物的再利用具有較高的原子利用率，是一條具有開發前景的碳酸二苯酯清潔生產工藝路線，但反應受熱力學的限制，并涉及中間體草酸二苯酯的脫羰基化反應和副產物的進一步利用；碳酸二甲酯與乙酸苯酯酯交換法在熱力學上有利，反應時間較短，催化劑可重復利用，反應體系無共沸物形成，從反應物到副產物的再利用可實現“100％原子利用率”，極具開發前景。但對于高效催化劑體系的開發和副產物的再利用技術等還有待進行深入研究。目前，用于酯交換法制備碳酸二苯酯的催化劑主要有有機鈦酸酯、路易斯酸、堿或堿金屬化合物、Mg-Al水滑石以及分子篩及改性分子篩。有機鈦酸酯對濕氣敏感，穩定性差，工業應用價值低；堿或堿金屬化合物以及路易斯酸催化劑的催化活性和目標產物選擇性都較低，且具有腐蝕性，實現工業化應用較困難；Mg-Al水滑石催化活性較高，但由于催化劑的堿性同時促進了苯甲醚的生成，目標產物選擇性較低；硅鋁比小的微孔分子篩具有較強酸性，催化活性較好，但同時也使得副產物苯甲醚更容易生成，因此，酯交換反應的目標產物選擇性也很低。

發明內容

本發明的目的在于提供一種碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，這是一種金屬有機骨架催化劑，催化劑由有機配體均苯三甲酸與鋅銅雙金屬離子配位形成有機骨架催化劑，骨架中鋅與銅的摩爾比為1:1-1:9，其催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯具有較高目標產物選擇性，腐蝕性小。

本發明方法具體操作如下：

（1）按鋅銅兩金屬離子摩爾總量1mmol添加20-80ml蒸餾水的比例，將鋅鹽與銅鹽溶于蒸餾水中，其中鋅與銅的摩爾比為1:1-1:9，同時按1mmol均苯三甲酸添加20-80ml無水乙醇的比例將均苯三甲酸溶于無水乙醇中；

（2）在攪拌下將上述兩溶液混合，使均苯三甲酸與鋅銅兩離子的摩爾比為1:1-1:5，然后將混合溶液置于90-130℃反應12-36h；

（3）反應完成后，過濾，固體用二甲基甲酰胺洗滌3-4次，160-200℃干燥10-15h，即得到碳酸二苯酯合成催化劑。

其中所述鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅中的一種。

所述銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅中的一種。

本發明另一目的是將碳酸二苯酯合成催化劑應用在催化氨基甲酸甲酯與苯酚合成碳酸二苯酯中，反應在160℃-?200℃下進行4h-8h，制得碳酸二苯酯。

本發明方法制得的鋅銅雙金屬催化劑以骨架結構中配位不飽和的金屬位為催化活性位，孔道直徑為9.6-11.2??，孔道體積為0.41-0.65cm³/g。

本發明的優點和技術效果：?1）本發明提供合成碳酸二苯酯的鋅銅雙金屬有機骨架新型催化劑幾乎沒有腐蝕性，不污染環境；2）對目標產物選擇性較高；3）催化劑穩定性較好，易于再生，可重復使用三次以上，且碳酸二苯酯的收率沒有明顯降低，骨架結構基本保持完整，具有較好的應用前景；4）易于分離、回收；5）氨基甲酸甲酯的轉化率最高為20.7%，目標產物碳酸二苯酯的收率最高為15.8%。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不局限于所述內容。

實施例1：本碳酸二苯酯合成催化劑的制備方法，具體操作如下：

（1）按鋅銅兩金屬離子摩爾總量1mmol添加20ml蒸餾水的比例，將六水硝酸鋅與三水硝酸銅溶于蒸餾水中，其中鋅與銅的摩爾比為1:1，同時按1mmol均苯三甲酸添加20ml無水乙醇的比例將均苯三甲酸溶于無水乙醇中；?