[發明專利]一種表面陰離子改性的富鋰錳基正極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201310436059.0
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN103500824A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發明（設計）人: 宋縉華;顧海濤;解晶瑩;王可;黃莉
• 申請（專利權）人: 上?？臻g電源研究所
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 上海信好專利代理事務所(普通合伙) 31249
• 代理人: 張靜潔;賈慧琴

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池正極材料，具體地，涉及一種表面陰離子改性的富鋰錳基正極材料及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池已經成為商用化二次化學電源中性能最優異、應用最廣泛的電池，但是各種應用場合如空間衛星、飛行器以及民用電動車等都對鋰離子電池的比能量提出了更高的要求，比如NASA和SAFT等都將近期鋰離子電池的比能量目標確定為250~300Wh/kg，日本NEDO電動車動力電池發展規劃中也表示到2020年能量型鋰離子電池的能量密度將達250Wh/kg。而傳統的鈷酸鋰/石墨體系鋰離子電池無法滿足這一比能量指標，因此勢必需要開發新型的高比容量電極材料。目前正在研發的新型鋰離子電池正極材料中，富鋰錳基正極材料由于放電比容量高達250mAh/g以上，被認為是后續最有可能獲得應用的新一代高比能量鋰離子電池正極材料。

富鋰錳基正極材料可以看成是由層狀Li₂MnO₃和層狀多元材料LiMO₂（M=Mn，Co，Ni）形成的固溶體材料，雖然該材料具有接近LiCoO₂（140mAh/g）兩倍的高比容量，但是仍存在首次庫侖效率較低、循環性能和倍率性能較差等問題。同時，富鋰錳基正極材料高的工作電壓（2-4.8V）很容易使電解液發生分解，在正極-電解液界面形成較厚的SEI膜，增大電池內阻，影響電池循環穩定性。

因此需要對富鋰錳基正極材料進行表面改性，一方面可以增強材料在高電壓充放電時的結構穩定性，減少不可逆容量損失，提高活性物質的放電比容量和循環性能；另一方面，還能保護活性材料本身，抑制高電壓下與電解液的反應，改善正極-電解液界面性能，提高電池性能。

現有技術中已有多種正極材料表面改性方法的報道，主要都是采用氧化物、磷酸鹽或碳材料對活性物質進行包覆處理，從而改善正極材料本身的循環性能和倍率性能。但是表面包覆的方法都會引入包覆層，尤其氧化物和磷酸鹽包覆層都是導電性（包括電子電導與離子電導）較差的材料，導電性差會增大表面電荷傳遞電阻，阻礙Li⁺擴散，增大電池極化，降低倍率性能。針對正極材料的表面氟化處理也有少量報道，用F₂、ClF₃及NF₃等對正極材料進行適當處理能改善材料的充放電容量、庫侖效率及循環性能。但是帶來的問題是，氟化程度大，工藝復雜，對試驗條件如溫度、壓力等要求較為嚴格，表面容易形成阻抗較大的氟化膜，而且采用的氟化源對人體傷害較大。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于鋰離子電池的表面陰離子改性的富鋰錳基正極材料及其制備方法，側重于優化表面改性方法，在不增加表面包覆層的基礎上，引入陰離子對富鋰錳基正極材料進行表面改性，采用銨鹽作為陰離子源，能實現正極材料表面陰離子的弱取代，改性效果均勻，且工藝非常簡單，易于規模化生產。?

為了達到上述目的，本發明提供了一種表面陰離子改性的富鋰錳基正極材料的制備方法，其中，該方法包含：步驟1，將富鋰錳基正極材料與銨鹽充分混合均勻；步驟2，將步驟1中混合均勻的樣品，在300℃~700℃加熱處理1~8h，制得表面陰離子改性的正極活性材料。

上述的表面陰離子改性的富鋰錳基正極材料的制備方法，其中，步驟1所述的銨鹽為氟化銨、氟化氫銨、硫化銨中的一種或幾種的混合物。

上述的表面陰離子改性的富鋰錳基正極材料的制備方法，其中，步驟1所述的銨鹽摩爾數為正極活性物質摩爾數的0.1%~20%。

上述的表面陰離子改性的富鋰錳基正極材料的制備方法，其中，步驟1所述的富鋰錳基正極材料為xLi₂MnO₃·(1-x)[LiNi_yCo_zMn_(1-y-z)O₂]；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤y+z≤1。

上述的表面陰離子改性的富鋰錳基正極材料的制備方法，其中，步驟2所述的加熱處理，加熱速率為1℃/min~5℃/min，保溫時間為1~8h，優選1~5h。

本發明還提供了一種上述制備方法制得的表面陰離子改性富鋰錳基正極材料。

本發明提供的表面陰離子改性的富鋰錳基正極材料及其制備方法具有以下優點：

本發明采用銨鹽為陰離子源，對富鋰錳基正極材料進行表面陰離子改性，改性效果溫和、均勻，且工藝簡單，易于工業化生產。改性后材料的首次庫侖效率、循環穩定性和倍率性能得到顯著改善。