[發明專利]一種鋰離子電池用硅/硅氧碳/石墨復合負極材料

有效

• 申請號: 201310435744.1
• 申請日: 2013-09-23
• 公開（公告）號: CN104466142A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 盧世剛;王建濤;楊娟玉;李濤;譚翱;王耀;黃斌;黃倩
• 申請（專利權）人: 北京有色金屬研究總院
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/48;H01M4/66
• 代理公司: 北京北新智誠知識產權代理有限公司 11100
• 代理人: 程鳳儒

技術領域

本發明涉及一種用于鋰離子電池的高分散型的硅/硅氧碳/石墨復合負極材料及其制備方法。

技術背景：

鋰離子電池由于其性能優勢已經應用于各種移動儲能，如手提電腦，手機和相機等領域。隨著鋰離子電池的發展，能夠應用于電動汽車領域和儲能電站領域的高比能量，長壽命，低成本的鋰離子電池將成為研究的重點。當前，作為決定電池性能的主要因素之一的正極材料，如錳酸鋰(LiMn₂O₄)，鈷酸鋰(LiCoO₂)，磷酸鐵鋰(LiFePO₄)和三元材料，在技術上取得了重大的突破，這為高性能鋰離子電池的研發奠定了基礎；然而，作為商業化的負極材料，石墨類負極材料的比容量已經接相對較低(理論比容量為372mAh/g)，這就限制了電池比能量的提高。因此，尋找高比容量負極材料成為一個重要的發展方向。

在各種非碳類負極材料中，硅材料(理論容量高達4200mAh/g)以其獨特的優勢和潛力有望成為具有發展前途的鋰離子電池負極材料。然而，硅材料在嵌/脫鋰過程中較大的體積變化，會造成材料結構的破壞和機械粉化，這極大降低了電池的循環性能，從而阻礙了其產業化應用。

針對硅負極材料在應用中遇到的問題，目前研究者提出了兩種解決方案：改善硅負極材料本身的性質；改善硅材料在鋰離子電池中的應用環境和構造方式。

改善硅負極材料的方法主要有兩種：一是材料尺寸的納米化，通過減小顆粒尺寸使體積膨脹產生的張力容易釋放，以阻止顆粒破碎，同時縮短鋰離子(Li⁺)的傳輸距離，加快傳輸速度；然而，單純的硅納米顆粒具有較高的表面能和缺陷，其熱力學性質不穩定，容易在充放電過程中團聚，從而造成電池容量快速衰減。針對硅材料的納米化所存在的一些問題，研究者在材料納米化的基礎上添加了具有緩沖作用的基體，發展了一種改善材料性能的方法——復合化。復合化是將納米硅材料與具有緩沖功能的材料混合，使其形成物理包覆等結構，這種結構一方面能緩沖硅體積膨脹/收縮引起的巨大應力效應和納米顆粒的團聚，提高循環壽命，另一方面提能高硅材料的電導率，改善其倍率性能。

發明內容

本發明的目的是構造一種具有新型結構的鋰離子電池所用硅/硅氧碳/石墨復合負極材料并提供了該復合材料的制備方法。該新型結構的硅/硅氧碳/石墨復合負極材料由導電性能和循環穩定性能良好的石墨骨架材料、中間緩沖層SiOC材料和含硅材料SiO_z所組成，解決了納米硅材料的團聚，同時中間緩沖層SiOC材料能緩沖納米硅體積膨脹/收縮引起的巨大應力效應，實現硅基負極材料高的循環性能穩定性。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

1，一方面，本發明提出了一種新型的硅/硅氧碳/石墨復合結構，這種結構包含：石墨骨架材料、中間緩沖層SiOC材料和含硅材料SiO_z。

優選地，所述的石墨骨架材料為天然石墨、中間相結構、人造石墨以及導電石墨中的一種或幾種。

優選地，所述的中間緩沖層SiOC材料包含：有機硅氧烷單體化合物在經水解聚合或在固化劑存在的情況下聚合所得到聚合物結構再經高溫煅燒得到。

優選地，所述的含硅材料其化學計量式為SiO_z，且0≤z≤2。

該用于鋰離子電池的硅/硅氧碳/石墨復合負極材料的結構為：該材料是由導電性能和循環穩定性能良好的石墨骨架材料、中間緩沖層SiOC材料和含硅材料SiO_z所組成，且0≤z≤2，并且含硅材料SiO_z通過Si-O鍵與緩沖層SiOC材料結合，而緩沖層SiOC則通過離域的π鍵與石墨骨架材料結合；該硅基復合負極材料的化學計量式為aSiO_z-bSiO_xC_y-C，其中0＜a≤0.2，0＜b≤0.4；0≤z≤2，0＜x＜4，0＜y≤20。

在本發明的用于鋰離子電池的硅/硅氧碳/石墨復合負極材料中，所述的含硅材料為粉末狀，所述的含硅材料的粒徑小于3μm。

在本發明的用于鋰離子電池的硅/硅氧碳/石墨復合負極材料中，所述的石墨骨架材料為粉末狀，所述的石墨骨架的粒徑小于25μm。

2，另一方面，本發明提供了一種上述硅/硅氧碳/石墨復合結構負極材料的制備工藝如圖2所示，其具體制備步驟如下：