[發明專利]一種含自由基的錳配合物及其合成方法

無效

• 申請號: 201310435639.8
• 申請日: 2013-09-18
• 公開（公告）號: CN103435656A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 許金霞;周旭光
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: C07F13/00
• 分類號: C07F13/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于配合物科學與技術領域，特別涉及一種含自由基的錳配合物及其制備方法。

技術背景

分子基材料是指單個分子(如高核納米尺寸的分子)或主要由分子單元集合而成的有用物質。分子材料的這一結構特點使我們有可能通過選擇適當的分子以及不同的組裝方式來制備具有特定功能性質的材料。特別是具有光、電、磁、生物、催化等特殊功能的分子基材料的研究是近年來最引人注目的一類前沿課題。

分子鐵磁體由于具有許多傳統磁性材料無法比擬的優越性，如信息存儲量高，磁耗比小，易于成型等，因此其研究已受到科學家的高度重視。因配合物兼具無機化合物和有機化合物的特點，其組成的復雜性、金屬和配體種類的多樣性、配位環境的可調性，使之成為分子鐵磁體中最有潛在應用前景的一類體系。由于穩定氮氧自由基本身是自旋載體，又有配位功能，其組成，結構、組裝方式的多樣性，使之成為分子基鐵磁體的有效構件。自由基-金屬配合物的研究對分子鐵磁體的合成及偶合機制的闡明提供了異常豐富的內容和途徑。

在氮氧自由基—過渡金屬配合物中，氮氧自由基作為一個弱Lewis堿，與順磁過渡金屬離子形成配合物，這樣通過合理調控自旋中心間的偶合作用，對尋找具有實用價值的分子基鐵磁體具有重要的意義。自從80年代中期報道了第一個氮氧自由基一過渡金屬配合物[Mn(hafc)₂-NITR]以來，經過30多年來的發展，從理論模型到配合物結構與性質的研究，都獲得了異常迅猛的發展。本文基于這一熱點領域，合成了一種新的含自由基的錳配合物。

發明內容

本發明的目的是提供了一種含氮氧自由的錳配合物及其制備方法。該配合物具有二聚體結構，有較好的應用前景。

本發明提供的配合物的化學式為[Mn₂(hfac)₄(IMH-Ph-O-CH₂-CH₂-Br)₂(NIT-Ph-O-CH₂-CH₂-Br)]，其中hfac=六氟乙酰丙酮，IMH-Ph-O-CH₂-CH₂-Br=2-(4-(2’-溴乙基)苯氧基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化自由基，(NIT-Ph-O-CH₂-CH₂-Br)=2-(4-(2’-溴乙基)苯氧基)-4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基。

本發明公開的配合物屬于單斜晶系，P2(1)／n空間群。結構如圖1所示，配合物由二聚體和一個游離的自由基組成。在二聚體構中，Mn(II)離子為六配位的變形八面體，兩個配位八面體共用一個棱，兩個Mn(II)離子由兩個氧原子用μ₂-1，1型配位方式橋聯，兩個氧原子以順式與Mn(II)離子配位。兩個Mn(II)離子與兩個橋聯的氧原子構成平面四方形。每個Mn(II)離子為六配位，四個配位點來自兩個hfac提供的四個氧原子，其余兩個來自兩個還原型自由基N-O部分提供的兩個氧原子。Mn-Mn的距離為3.478。Mn-O(O原子來自hfac)的鍵長范圍為2.156(4)-2.185(4)。兩個還原型自由基N-O鍵長分別為1.374(6)和1.373(6)，與文獻報道的自由基還原型配體的N-O鍵長1.37-1.39相近，比IMR型自由基的N-O鍵長1.25-1.32長得多。Mn-O-Mn的鍵角為106.90(16)°和106.75(16)與文獻基本相等。還原型自由基的四原子部分N-C-N-O近似一個平面，與相鄰苯環成38.1°的角。游離自由基中N-O鍵長分別為1.281(6)和1.282(7)。游離自由基中自由基的五原子部分O-N-C-N-O近似一個平面，與相鄰苯環成24.8°的角。

本發明的制備方法如下：

將Mn(hfac)₃·2H₂O溶于無水正庚烷中，加熱回流一小時。將溶液放置冷至65℃，然后加入NIT-Ph-O-CH₂-CH₂-Br的二氯甲烷溶液，反應30分鐘后，冷至室溫過濾，濾液放冰箱中，幾天后得到深蘭色晶體，即為目標產品。

附圖說明