[發明專利]聚醚多元醇的制備方法

在審

• 申請號: 201310435407.2
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104448287A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 宰少波;涂建軍;宋虹霞
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28;C08G65/26;C08G18/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及聚醚多元醇的制備方法，，通過環氧化合物合成聚醚多元醇的方法。

背景技術

聚醚多元醇是一種大宗化工原料，應用廣泛。聚醚多元醇的工業合成一般采用堿催化劑和雙金屬催化劑（DMC）。KOH是最常用的一種堿催化劑，其反應條件比較溫和(溫度在100～130?℃，壓力為0.?2～0.?5?MPa)，反應較易控制，催化劑成本很低，但是其在催化過程中容易發生鏈轉移反應，導致相對分子質量較低、產品分布較寬、不飽和度高等一系列缺點，影響產品性能指標，使產品的應用受到限制。用雙金屬催化劑生產的聚醚不存在上述問題，它的優越性包括：催化劑活性極高，用量少，經常可免去后處理過程；聚醚純度高，外觀好，不飽和端基含量少，分子量分布窄；所制聚氨酯的性能可獲得很大的改善（US3,941,849、US5,714,428、US6,593,268、US5,714,428、US5,470,813、US5,773,525、US5,891,818）。但雙金屬催化劑也有不能用小分子起始劑（如丙二醇、丙三醇等），并且生成的聚醚含有金屬成分，影響到聚醚多元醇的應用。

作為不含有金屬的催化劑，在日本專利公開（公開特許）No.12026/1982中，報道了使用醇類和氨基苯酚作為催化劑而得到環氧化合物的聚合物。在日本專利公開（公開特許）No.38323/1981中，報道了使用山梨糖醇和四甲基氫氧化銨催化環氧丙烷聚合。然而使用這些文獻報道的催化劑時，聚合活性均較低，并且存在胺化合物的氣味殘留等問題。

專利CN1212970A、CN1228100A、CN1287563A、CN1332186A、CN101128491A、CN1151414A、CN1185441A等介紹了磷腈鹽類催化劑（如下述式Ⅰ）。該類催化劑可以以小分子作為起始劑催化環氧化合物開環聚合。然而，該類磷腈鹽的制造方法需要很多工序，所以操作繁雜，經濟性方面存在問題。

專利CN1234410A、CN1277968A介紹了氧化膦腈（如下述式Ⅱ）的制備方法。氧化磷腈制備簡單，可催化環氧化合物開環聚合。

另外，專利CN102171272A介紹了一種胍取代磷腈鹽（如下述式Ⅲ）的制備方法。該類磷腈鹽制備相對簡單，可催化環氧化合物開環聚合。

?????（Ⅰ）

上述式（Ⅰ）中，n為1-8的整數，表示磷腈陽離子的數量，Z^n-為氧原子或氮原子上具有最多8個活性氫原子的活性氫化合物離去n個質子而得到的形式的n價的活性氫化合物陰離子。a、b、c和d分別為3以下的正整數或者0，但不會全部同時為0。R為同種或者異種的、碳原子數1-10的烴基，還存在同一氮原子上的2個R相互建和而形成環結構的情形。

???????????(Ⅱ)

上述式（Ⅱ）中，通式中R代表相同或不同C1?～C20烴基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等，同一個P原子上的2個R之間還可連接成環狀結構。

?

??????（Ⅲ）

???上述式（Ⅲ）中，R₁、R₂各自獨立地表示碳原子數1-10的烷基、未取代的或者具有取代基的碳原子數6-10的芳基、或為取代的或者具有取代基的碳原子數6-10的苯烷基，其中，R₁與R₂、或者R₂之間可以相互鍵合而形成環結構；X^-表示羥基陰離子、烷氧基陰離子、或羧基陰離子。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中聚醚多元醇產物中含有金屬元素，催化劑制備復雜的問題，提供一種聚醚多元醇的制備方法，該方法具有催化劑容易合成，完全不含金屬元素，并且產物中不殘留氣味，制備過程簡單的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：一種聚醚多元醇的制備方法，以通式（1）表示的氧化磷腈化合物作為催化劑，以環氧化合物作為原料，以活性氫化合物為起始劑，在反應溫度為10-180℃，反應壓力不高于3.0MPa，反應時間為0.1-50小時內，催化劑和環氧化合物反應，生成聚醚多元醇；

（1）