[發(fā)明專利]生產(chǎn)二甲苯的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310435310.1
• 申請(qǐng)日: 2013-09-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104447158A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賀來(lái)賓;李木金;馬麗麗;楊衛(wèi)勝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C2/88
• 分類號(hào): C07C2/88;C07C15/08
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種利用甲苯和甲基化試劑生產(chǎn)二甲苯的方法。

背景技術(shù)

二甲苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要包括乙苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯和間二甲苯。工業(yè)三苯中以甲苯的來(lái)源最為充足，但其工業(yè)用途遠(yuǎn)不如苯和二甲苯，因此造成甲苯相對(duì)過(guò)剩；而對(duì)二甲苯在聚酯纖維、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及溶劑等領(lǐng)域均有極其廣泛的用途，但該產(chǎn)品在裂解汽油中僅占4.2?%，重整油中為7.5?%，C8混合芳烴中為22～26%，產(chǎn)量嚴(yán)重不足。因此，將甲苯最大限度地轉(zhuǎn)化成市場(chǎng)需求旺盛的、高附加值的對(duì)二甲苯一直是石油化工技術(shù)中一個(gè)重要的研究方向。

甲苯甲基化是一種新型二甲苯合成路線，它與以往的甲苯歧化技術(shù)的區(qū)別在于利用了烷基化試劑，并因此提高了甲苯的利用率，節(jié)約了石油資源。國(guó)外最早的報(bào)道出自上世紀(jì)70年代，研究者在各種陽(yáng)離子交換的Y沸石催化劑上進(jìn)行甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物分布呈現(xiàn)出一定的對(duì)位選擇性，二甲苯中對(duì)位異構(gòu)體含量可達(dá)到45～50%，明顯超過(guò)了平衡組成所應(yīng)有的24-25%的濃度。由于對(duì)二甲苯是使用量最大的二甲苯異構(gòu)體，因此上述對(duì)位選擇性地發(fā)現(xiàn)使得該技術(shù)受到諸多關(guān)注。其后的研究主要集中于催化材料的篩選、催化劑改性技術(shù)的探索以及工藝優(yōu)化等，依據(jù)的策略則不出于活性位控制與擴(kuò)散控制，以達(dá)到提高二甲苯對(duì)位選擇性。因此，國(guó)外有關(guān)甲苯甲醇甲基化的研究都是圍繞擇形甲基化開(kāi)展。

盡管已有近40年的開(kāi)發(fā)歷史，甲苯甲醇甲基化技術(shù)仍未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其主要制約因素是甲醇副反應(yīng)結(jié)焦引起的催化劑失活，另外反應(yīng)放熱和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性也是重要的影響因素。國(guó)外開(kāi)發(fā)甲基化技術(shù)的企業(yè)有ExxonMobil、GTC、SABIC等，開(kāi)發(fā)的催化劑為酸性鈍化的ZSM-5分子篩。其中ExxonMobil公司的特點(diǎn)是提出了流化床方法、反應(yīng)蒸餾法以及合成氣與甲苯烷基化等許多新工藝；GTC公司采用了層式固定床反應(yīng)器的工藝，并進(jìn)行過(guò)一次中試；沙特的SABIC公司則采用了特色的開(kāi)車工藝，使甲基化催化劑使用壽命延長(zhǎng)。

CN100404480C公布了一種甲苯甲基化工藝，提出一種制備二甲苯產(chǎn)品的方法，其通過(guò)以下方法進(jìn)行：提供反應(yīng)器，其包含非蒸汽的磷處理的ZSM-5型沸石催化劑。使該催化劑與甲苯/甲醇進(jìn)料和氫共進(jìn)料在適于甲苯甲基化的反應(yīng)器條件下接觸。

CN100577620C公布了一種甲苯甲基化方法，是一種在含磷處理的ZSM-5-型催化劑的反應(yīng)器中指被二甲苯的方法。包括最初通過(guò)將催化劑與甲苯/甲醇進(jìn)料以及在一定條件下引入到反應(yīng)器中的作為共同進(jìn)料的氫氣相接觸，啟動(dòng)甲苯甲基化反應(yīng)。通過(guò)利用啟動(dòng)條件，可以達(dá)到對(duì)二甲苯的高選擇性同時(shí)能夠在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定的催化活性。

以上兩個(gè)方法生產(chǎn)二甲苯時(shí)，都使用了氫氣作為載熱介質(zhì)。

CN101456784、CN101456785、CN101456786分別公布了甲苯與甲基化試劑制對(duì)二甲苯聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴的方法，分別采用了固定床、流化床、移動(dòng)床來(lái)實(shí)現(xiàn)甲苯甲基化工藝。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是甲苯甲基化反應(yīng)中，甲苯轉(zhuǎn)化率與二甲苯選擇性偏低的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)二甲苯的方法。該方法具有提高甲苯轉(zhuǎn)化率、二甲苯選擇性等優(yōu)點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種二甲苯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟：

(a)??n個(gè)固定床反應(yīng)器串聯(lián)使用，每個(gè)固定床反應(yīng)器內(nèi)均裝填甲苯甲基化催化劑；

(b)?甲苯和水以氣相形式供給第一個(gè)固定床反應(yīng)器入口；

(c)?甲基化試劑分成n個(gè)部分，以液態(tài)形式分別供給各個(gè)固定床反應(yīng)器入口；?

(d)?除最后的固定床反應(yīng)器外，從各個(gè)固定床反應(yīng)器出口流出的物流分別流入下一個(gè)固定床反應(yīng)器入口；

其中，反應(yīng)溫度為200℃~700℃，反應(yīng)壓力為0.1~1.0?MPa；通過(guò)控制甲基化試劑的進(jìn)料量來(lái)控制各個(gè)固定床反應(yīng)器的床層溫升。