[發明專利]多層結構ZSM-5分子篩及其制備方法

在審

• 申請號: 201310435303.1
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104445259A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 馮剛;連迎迎;祁曉嵐;孔德金
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38;C07C15/08
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技術領域

本發明涉及一種多層結構ZSM-5分子篩及其制備方法。

背景技術

沸石分子篩是一類具有骨架結構的微孔晶體材料，由于其具有特定的孔道尺寸、結構特征、較大的比表面積、合適的機械強度、對化學反應的適用性及對催化反應的選擇性可控的優點，常被應用于諸多催化反應中，尤其在石油煉制與加工，煤化工、天然氣化工、生物質行業以及聚合物前驅體制備等方面有著廣泛的應用。

隨著人類社會的發展，人們對石油化工、煤化工、生物質轉換、天然氣化工以及碳一化工的產品需求種類越來越多，需求量越來越大，因而相關行業對催化劑的要求也越來越高。這就對提高化工行業應用最為廣泛的分子篩類催化劑性能提出了要求。分子篩類催化劑的難點在于如何在提高其催化活性的同時提高其催化的選擇性。

目前催化領域常用的分子篩一般為硅鋁氧化物，也有一些含有少量磷，砷，鍺，鐵等元素，一般來說，分子篩中的鋁、鐵和磷等位置為催化反應的活性位，硅是催化反應的惰性位。要提高分子篩的催化反應活性，一般可以通過降低Si/Al比的辦法，如增加鋁含量或者脫除一部分硅，即可增加分子篩的催化活性位。另外，也可采用浸漬、研磨、化學氣相沉積或物理氣相沉積等方法在分子篩表面或孔道內增加一些元素（如：鐵、鉑、鈀和金等）含量來增加活性位的辦法。

但過高的反應活性可能會引起很多副反應的發生以及積碳，并引起催化劑失活。尤其是分子篩外表面的活性位與反應物接觸充分，催化過程中很容易引起副反應并引起積碳，以至于阻塞孔道，引起分子篩徹底失活。因此，如何在保持分子篩高催化活性的前提下對分子篩進行修飾，減少其外表面的反應活性位，達到提高其選擇性和壽命是當前催化領域的重點問題。

曾有美國專利US4067920、US4011276、US5367099和US5607888提出過對ZSM-5分子篩進行孔結構的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位來制備擇形催化劑，但其需要對催化劑進行多次改性，且改性后催化劑選擇性上升后，轉化率下降較多。

US4868146介紹過將氫氧化鈉、四丙基溴化銨、硅溶膠、小晶粒的核相分子篩與水充分混合均勻后在99?oC晶化3小時后，再加入氟化銨，繼續晶化16小時，所得產物經洗滌、干燥和焙燒即可得到一種外表面惰性的分子篩，該種方法可以制備成ZSM-5和ZSM-23為核相的分子篩?。US4503164介紹了以硅酸硼晶體為核，氧化硅晶體為殼層的沸石分子篩，在其硅酸硼晶核中SiO₂/B₂O₃大于12，殼層與核的比重為0.1～5。

CN101279288B和CN100469695C分別介紹了采用定位生長法預先在ZSM-5分子篩表面負載磷鋁或硅磷鋁后制備核殼分子篩，和以硅磷鋁分子篩為核，以Pentasil為殼層的核殼分子篩的合成方法。CN101177276B介紹了以Beta為核絲光為殼層的二元沸石的制備方法，該催化劑可以催化甲醇制二甲醚。CN100595146C也介紹過以硅酸鈉為硅源，以鎳鋁合金作為鋁源，乙胺為助劑，然后將合成液在常規條件下晶化制備核殼分子篩的方法，并通過調控晶化溫度、時間、調控殼層的厚度和內部納米晶的形貌。

CN101723401B、CN101723402B和文獻（D.J.?Kong,?J.L.?Zheng,?X.H.?Yuan,?Y.D.?Wang,?D.Y.?Fang,?Fabrication?of?Core/shell?Structure?via?Overgrowth?of?ZSM-5?Layers?on?Mordenite?Crystals,?Microporous?and?Mesoporous?Materials?119?(2009)?91-96.）介紹了采用外延生長法直接合成ZSM-5/ZSM-5型核殼結構分子篩的方法。

目前文獻報道的核殼結構的分子篩一般通過調變核相分子篩與殼層的孔道結構、硅鋁比、殼層厚度等參數，來調整分子篩表面的活性，以達到催化反應中減少積碳、延長催化劑壽命的目的。

多層結構的分子篩可以使反應物分子在分子篩孔道內的特定部位發生特定的化學反應，也可以通過控制每層的成份和結構來調變分子篩的催化和吸附性能。但是目前尚沒有文獻報道多層結構的ZSM-5分子篩及其合成方法。

發明內容