[發明專利]含鈦多孔二氧化硅催化劑、制備方法及其用途

有效

• 申請號: 201310435260.7
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104437636B
• 公開（公告）日: 2018-08-17
• 發明（設計）人: 金國杰;高煥新;楊洪云;黃政;丁琳;康陳軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/16
• 分類號: B01J31/16;C07D303/04;C07D301/19
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本發明涉及一種含鈦多孔二氧化硅催化劑、制備方法及其用途，主要解決現有技術存在催化劑活性和選擇性低、穩定性差的問題。本發明催化劑具有以下摩爾關系的組成：Ti:SiO₂:Si(R₁R₂R₃)=(0.001~0.5):1:(0.0008~0.5)；其中R₁、R₂和R₃為?H、?OH 或碳原子數為1~12的烷烴基、烯烴基、芳烴基；所述催化劑的紅外光譜譜圖在950~970cm^?1之間至少包含一個吸收峰；所述催化劑的紫外?可見光譜譜圖在200~240nm之間包含至少一個吸收峰；并且所述催化劑的²⁹Si核磁共振譜圖在13~15.5ppm之間包含至少一個吸收峰，或者其¹³C核磁共振譜圖在?1.5~0.5ppm之間包含至少一個峰。該催化劑可用于制備環氧丙烷的工業生產中。

技術領域

本發明涉及一種含鈦二氧化硅催化劑、制備方法及其用途。

背景技術

環氧丙烷是一種重要的有機化工中間體，主要用于生產聚醚多元醇、丙二醇和丙二醇醚，其產量和消費量僅次于聚丙烯，是丙烯的第二大衍生物。目前工業生產環氧丙烷的方法主要有氯醇法、有聯產品的共氧化法（PO/SM法和PO/MTBE法或PO/TBA法）和無聯產品的過氧化氫異丙苯法（CHP法）及過氧化氫法（HPPO法）。氯醇法由于在生產過程中產生大量的含氯廢水，環境污染及設備腐蝕嚴重；有聯產品的共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蝕等缺點，但流程長、投資大、聯產物多，聯產品市場在一定程度上影響了環氧丙烷的生產。CHP法和HPPO法由于污染小且沒有聯產品生成已成為環氧丙烷生產技術的發展方向，這二種技術的核心是其中所采用的丙烯環氧化催化劑。

含鈦多孔二氧化硅材料對烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以作為丙烯選擇氧化制備環氧丙烷的催化劑。

文獻US4410501首次公開了TS-1分子篩的合成方法。首先，以四丙基氫氧化銨的水溶液、有機鈦酸酯和有機硅酸酯為原料制備含鈦的硅膠體溶液，然后直接通過水熱晶化合成。這一催化新材料的發明為研究高選擇性的烴類氧化反應和開發環境友好工藝奠定了基礎。但由于TS-1是具有MFI結構的微孔沸石，局限用于以H₂O₂為氧化劑，催化選擇氧化丙烯制備環氧丙烷的HPPO工藝中，以有機過氧化物，如過氧化氫異丙苯（CHP）和過氧化氫乙苯（EBHP）為氧化劑時，TS-1幾乎沒有催化活性。

文獻US3923843和 US4367342公開了以含鈦的無定型二氧化硅為催化劑， EBHP可將丙烯選擇氧化為環氧丙烷。但由于所采用的無定型二氧化硅載體其比表面積和孔容小，鈦的負載量難以提高，且催化劑表面疏水性差，反應產物環氧丙烷容易在其表面進行開環水解并進一步聚合生成較大分子量的聚合物而附著在催化劑表面，一方面影響催化劑對環氧丙烷的選擇性，另一方面容易引起催化劑失活，降低催化劑的穩定性。因此，該類催化劑難以勝任長周期和低物耗的高效丙烯催化環氧化反應體系。

文獻CN1500004A和CN 1248579A公開了以CHP或EBHP為氧化劑，結構類似于Ti-MCM41的催化劑可以將丙烯選擇氧化成環氧丙烷。但由于該催化劑在合成過程中采用價格昂貴的季銨鹽作模板劑，同時需要長時間的晶化過程，催化劑的生產效率低下，從而導致催化劑的制造成本高；另外，由于催化劑的活性和疏水性不理想，副產物多，穩定性差，環氧丙烷工業生產的經濟性受到顯著影響。