[發明專利]多層結構的ZSM?12分子篩及其制備方法

有效

• 申請號: 201310435209.6
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104437606B
• 公開（公告）日: 2017-02-15
• 發明（設計）人: 馮剛;連迎迎;祁曉嵐;孔德金
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C07C2/88;C07C6/06;C07C15/08;C07C15/24
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技術領域

本發明涉及一種多層結構ZSM-12分子篩及其制備方法。

背景技術

沸石分子篩是一類具有骨架結構的微孔晶體材料，由于其具有特定的孔道尺寸、結構特征、較大的比表面積、合適的機械強度、對化學反應的適用性及對催化反應的選擇性可控的優點，常被應用于諸多催化反應中，尤其在石油煉制與加工，煤化工、生物質行業以及天然氣化工等方面有著廣泛的應用。

ZSM-12分子篩是一種具有十二元環孔道結構的分子篩，它有一維的孔道架構。該分子篩最早由美國Mobil公司開發成功（USP?3832449），并用將其應用于催化裂化（USP3970544）、催化脫蠟（USP4376036）、加氫裂化（EP38140）、重整、芳構化、異構化、烷基化等（USP4112056、FR2374283）重要的工業催化領域。

目前催化領域使用的分子篩催化劑多為硅鋁氧化物分子篩，其中Al原子為活性位，也有研究引入錫、鐵、鈦和鎵（CN101792153A）等元素作為催化活性位。但是制備過程中，活性金屬在催化劑表面的分布會引起副反應在分子篩表面發生，從而導致催化劑失活。

曾有專利US4067920、US4011276、US5367099和US5607888提出過對分子篩進行孔結構的修飾，即減小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位來制備擇形催化劑，但其需要對催化劑進行多次改性，且改性后催化劑選擇性上升后，轉化率下降較多。

有報道通過制備核殼結構分子篩的方法將分子篩表面活性位掩蓋，來提高ZSM-5、絲光沸石及Beta等分子篩的催化性能，（CN101723401B、CN101723402B和文獻D.J.?Kong,?J.L.?Zheng,?X.H.?Yuan,?Y.D.?Wang,?D.Y.?Fang,?Fabrication?of?Core/shell?Structure?via?Overgrowth?of?ZSM-5?Layers?on?Mordenite?Crystals,?Microporous?and?Mesoporous?Materials?119?(2009)?91-96.、孔德金,?鄭均林,?祁曉嵐,?謝在庫,?房鼎業,?MFI@MOR核殼型沸石分子篩的合成與表征,?第十一屆全國青年催化學術會議論文集（上））。

目前雖有專利介紹了ZSM-12分子篩的合成方法（CN1077400A和CN1774398A）。但是對多層結構的ZSM-12分子篩及其制備方法尚未見報道。

發明內容

本發明所要解決的技術問題之一是現有技術無法制備多層結構的ZSM-12分子篩的問題，提供一種新的多層結構ZSM-12分子篩。本發明的多層結構ZSM-12分子篩每層均具有MTW結構，具有在不阻塞分子篩管道的前提下，對ZSM-12分子篩表面進行修飾，提高催化劑的性能的優點。

本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的多層結構ZSM-12分子篩的合成方法。

本發明所要解決的技術問題之三是現有催化制備2,6-二甲基萘的催化劑選擇性差的問題，提供一種新的制備2,6-二甲基萘的方法。該方法用于將甲基萘、萘、甲醇、三甲苯等混合原料轉化為2,6-二甲基萘時，具有2,6-二甲基萘選擇性高的特點。

本發明所要解決的技術問題之四是現有催化制備二甲苯的反應轉化率低的問題，提供一種新的制備二甲苯的方法。該方法用于將苯、甲苯、甲醇、三甲苯、四甲苯、五甲苯等混合原料轉化為二甲苯時，具有原料轉化率高的特點。

為了解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種多層結構的ZSM-12分子篩，包括核相ZSM-12分子篩與包裹在核相外部的殼層ZSM-12分子篩，核相與殼層均具有MTW結構，所述的核相硅鋁原子比Si/Al=10～∞，所述的殼層硅鋁原子比為10～∞，殼層厚度為0.2～3000?nm。

為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：所述的多層結構ZSM-12分子篩的制備方法，包括如下幾個步驟：

（a）將硅源Si、鋁源Al、以M_xO計的堿源、水和模板劑R按照一定比例混合攪拌均勻，得到混合物Ⅰ，所得混合物Ⅰ中的各種物質的摩爾比為：M_xO:Si?=?0.1~0.4，Si:Al?=?10～+∞，R:?M_xO?=?0.25～19；x=1,2

（b）將任意硅鋁比的ZSM-12分子篩放入上述混合物Ⅰ中，并繼續攪拌均勻，得到混合物Ⅱ；