[發明專利]乙炔法醋酸乙烯催化劑及醋酸乙烯的合成方法

有效

• 申請號: 201310435207.7
• 申請日: 2013-09-24
• 公開（公告）號: CN104437623B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 邱鵬遠;楊運信;張麗斌
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;B01J31/34;C07C69/15;C07C67/04
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技術領域

?本發明涉及乙炔氣相法醋酸乙烯催化劑、該催化劑的制備方法，以及醋酸乙烯的合成方法。

背景技術

醋酸乙烯酯，簡稱醋酸乙烯（VAM），是一種重要的有機化工原料，主要用于生產聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVOH）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚樹脂（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚丙烯腈共聚單體以及縮醛樹脂等衍生物，在涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、皮革加工、合成纖維、土壤改良等方面具有廣泛的開發利用價值。隨著生產技術的不斷進步，其應用領域還在不斷擴展。

2011年全球醋酸乙烯產能達743.4萬噸/年，主要集中在亞洲，北美和西歐。按地區產能統計，亞太為398.8萬噸/年，占53.6%；北美為206.3萬噸/年，占27.8%；西歐為117.1萬噸/年，占15.8%；其他地區占2.9%。其中，中國醋酸乙烯的產能為216.5萬噸/年。

目前，醋酸乙烯主要生產工藝路線是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法又包括天然氣乙炔法和電石乙炔法兩種。天然氣乙炔法采用固定床工藝，選用顆粒狀醋酸鋅/活性炭催化劑；而電石乙炔法采用流化床工藝，選用粉末狀的醋酸鋅/活性炭催化劑。由于資源結構不同，北美，西歐，日韓新加坡等國家和地區基本采用乙烯法工藝，而朝鮮，印度則全部采用乙炔法工藝，中國、俄羅斯，東歐等國家和地區則兩種工藝并存。隨著我國新的天然氣及頁巖氣資源的發現以及其開采技術的成熟和完善，在我國大力開發和推廣天然氣乙炔法醋酸乙烯生產工藝具有非常好前景。

1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAM的方法，后經Hochst公司改進投入工業生產。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。該催化劑缺點包括活性下降快，生產能力不高，隨著反應溫度升高副產物增加，催化劑使用壽命不長。同時，乙炔法具有技術簡單，催化劑價廉、易得，活性尚好，選擇性高，建廠費用低等優點。因此，如何有效提高該催化劑的活性和使用壽命成為該催化領域一個重要科學問題，各國研究人員從活性組分、助催化劑、載體的選擇與修飾、催化劑制備工藝等方面入手對該問題進行了系統研究，取得了一定的階段性成果。

乙炔法合成路線所用催化劑活性組分主要為醋酸鋅，但研究人員嘗試采用其它多種復合氧化物作為活性組分代替醋酸鋅。如日本學者提出以雙組分氧化物（V₂O₅-ZnO、Fe₂O₃-ZnO）或三組份氧化物（16ZnO·32Fe₂O₃·V₂O₅以及?24ZnO·8Cr₂O₃·V₂O₅）作為催化劑的活性組分，雖然上述催化劑在250℃下具有高于Zn(OAc)₂/C催化劑的活性，但因反應溫度高、成本高、活性下降快等缺點未能實現工業化。蘇聯學者曾研究過Cd和Zn的硅酸鹽及鋁酸鋅等催化劑。中國專利（CN?86107833A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法）報道了ZnO-ZnCl₂/C催化劑其空時收率高于Zn(OAc)₂/C催化劑約30%，但該催化劑制備過程中因使用了硝酸鹽，分解時產生大量NO_x而污染環境，且催化劑中加入了ZnCl₂，Cl^-對設備產生腐蝕性，限制了該催化劑的推廣。對于乙炔法醋酸乙烯催化劑活性組分替代的研究并未取得實質性進展，到目前為止，乙炔法醋酸乙烯催化劑仍以醋酸鋅為活性組分。

同時，研究人員嘗試在Zn(OAc)₂/C催化劑中加入助催化劑達到改善催化劑性能的目的。如中國專利（CN?1903435A，一種用于醋酸乙烯合成的催化劑及其制備方法）選用堿式碳酸鉍作為助催化劑，使得該催化劑的時空收率有2.02?t/m³·d提高到2.67?t/m³·d，催化劑活性提高了32.2%。碩士論文（福州大學，2006，乙炔法氣相合成醋酸乙烯催化劑的研究）指出助催化劑鉀、鋇和鑭可以提高Zn(OAc)₂/C催化劑的活性。助催化劑的添加明顯改善了該催化劑的活性，目前堿式碳酸鉍作為助催化劑已應用于工業醋酸乙烯催化劑的生產中。