[發(fā)明專(zhuān)利]甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的再生方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310434767.0
• 申請(qǐng)日: 2013-09-24
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104447172A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金中豪;秦磊;劉蘇;王仰東
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): C07C15/02
• 分類(lèi)號(hào): C07C15/02;C07C15/04;C07C15/24;C07C5/393;B01J29/90
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑的再生方法，特別適用于積炭失活的Mo/分子篩負(fù)載型催化劑的再生。

背景技術(shù)

甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)是在無(wú)氧條件下將有著可觀的蘊(yùn)藏量及高氫碳比的甲烷直接轉(zhuǎn)化為苯和氫氣的反應(yīng)，被認(rèn)為是一條高效利用天然氣資源的工藝路線，能有效緩解當(dāng)前石油資源短缺的困境（Xu等,?J.?Catal.,?2003,?216:?386；Ismagilov等,?Energy?Environ.?Sci.,?2008,?1:?526）。

自Xu等人（Xu等,?Catal.?Lett.,?1995,?30:?135）提出甲烷無(wú)氧脫氫芳構(gòu)化催化劑具有脫氫活化與擇形環(huán)化雙功能催化特性，即甲烷先于碳化的鉬活性中心（MoC_x）上裂解活化生成反應(yīng)中間體后，再在HZSM-5的B酸上發(fā)生聚合，通過(guò)載體孔道結(jié)構(gòu)的擇形選擇性控制環(huán)化，最終生成苯和其它芳烴的研究觀點(diǎn)被揭示以來(lái)，研究者圍繞著分子篩負(fù)載的過(guò)渡金屬化合物催化劑，如Mo/HZSM-5等Mo/分子篩負(fù)載型催化劑，開(kāi)展了一系列的研究工作，以期獲得活性和穩(wěn)定性都較好的催化劑。但在無(wú)氧、高溫的反應(yīng)條件下，此類(lèi)催化劑嚴(yán)重的積炭行為使其快速失活。Su等人發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為700?^oC時(shí)，轉(zhuǎn)化的甲烷中有20～40?%會(huì)發(fā)生深度脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉e炭，沉積在催化劑上，逐步覆蓋活性中心，導(dǎo)致了催化劑在若干小時(shí)內(nèi)就出現(xiàn)快速失活現(xiàn)象，芳烴產(chǎn)物的收率急劇降低（Su等,?Kinet.?Catal.,?2000,?41:?132）。Weckhuysen等人（Weckhuysen等,?Catal.?Lett.,1998,?52:31）采用XPS技術(shù)發(fā)現(xiàn)失活后的Mo/HZSM-5中存在三種類(lèi)型的碳物種，分別為催化活性中心MoC_x中的碳、石墨類(lèi)積炭中的碳與貧氫sp型芳烴類(lèi)積炭中的碳。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，積炭主要由兩種途徑形成，分別為甲烷活化后CH_x物種過(guò)度脫氫形成的石墨類(lèi)積炭與中間體C₂H_y及芳烴產(chǎn)物在催化劑B酸上聚合形成的芳烴類(lèi)積炭（Ohnishi等,?J.?Catal.,?1999,?182:?92）。也有研究表明這些在催化劑B酸上形成的芳烴類(lèi)積碳，最后也會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的深度脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)槭?lèi)積碳（Zheng等,?Catal.?Lett.,?2006,?111:111）。此外，催化劑的這種積碳行為會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而愈發(fā)嚴(yán)重（Chen等,?J.?Catal.,?1995,?157:?190）。