[發明專利]用Bi/Mo/La/Fe四組分復合氧化物催化劑合成1,3-丁二烯的方法

有效

• 申請號: 201310433974.4
• 申請日: 2013-09-23
• 公開（公告）號: CN103483130A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 陳豐秋;萬超;程黨國;詹曉力
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C07C11/167
• 分類號: C07C11/167;C07C5/48;B01J23/881
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 杜軍

技術領域

本發明屬于化學化工技術領域，尤其涉及一種用Bi/Mo/La/Fe四組分復合氧化物催化劑合成1,3-丁二烯的方法。

背景技術

1,3-丁二烯是石油化工的基本原料之一，它在石化烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。主要用于生產多種合成橡膠、聚合物樹脂和化學中間體的通用原料。其中，丁二烯的最大用途為生產苯乙烯丁二烯橡膠和聚丁二烯橡膠，該聚合物主要用于輪胎產品。丁二烯還是用于制造丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和丁腈橡膠的組分之一。作為合成橡膠的單體，丁二烯的用量約占全部合成橡膠原料消耗的60%，因此，丁二烯的加工利用水平也是整個石油化工發展水平的又一個重要標志。

丁二烯在工業上主要是從乙烯裂解裝置副產的混合C₄餾分中抽提得到。此外，還可以從煉廠C₄餾分為原料采用脫氫的方法生產得到丁二烯。典型的丁烯脫氫制丁二烯工藝是Petro-Tex的Oxo-D工藝，丁烯的單程轉化率～65%，丁二烯選擇性93%，丁二烯單程收率～60%。相比脫氫法，抽提法制丁二烯更廉價易得。

近年來，隨著石油價格的不斷攀升和汽車工業的快速發展使得對橡膠需求量的劇增以及天然橡膠生產的減少，導致丁二烯的市場需求持續增長。從乙烯裂解裝置副產的混合C₄餾分中抽提生產丁二烯與丁二烯需求之間的缺口將日益增大，因此，除了從石腦油裂解路線獲得丁二烯外，采用C₄餾分氧化脫氫生產丁二烯的工藝路線也開始被廣泛關注。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種用Bi/Mo/La/Fe四組分復合氧化物催化劑合成1,3-丁二烯的方法，該催化劑為?Bi-Mo-La-Fe四組分復合金屬氧化物催化劑，其具有良好的催化活性和選擇性。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下。

將制備好的四組分復合氧化物催化劑置于反應器中，并將混合氣導入反應器中，保持一定空速和催化劑床層溫度進行反應，得到1,3-丁二烯產物。

所述的混合氣包括1-丁烯、空氣和水蒸氣，且混合體積比為1:3～5:5～16；

所述的一定空速為219～438h^-1，催化劑床層溫度設定為380～450℃。

所述的利用四組分復合氧化物催化劑制備1,3-丁二烯的方法中，實驗中原料氣采用1-丁烯，工業應用采用正丁烯或C₄混合物亦可。

四組分復合氧化物催化劑成分包括Bi、Mo、La和Fe，其中鉬與鉍的摩爾比為1：1，鑭與鉍的摩爾比為0.01～2：1，鐵與鉍的摩爾比為0.01～1.5：1。

所述催化劑中，鑭與鉍的摩爾比為優選為0.1～1：1。

所述催化劑中，鐵與鉍的摩爾比為0.1～0.8：1。

所述催化劑中，鉍來源于鉍鹽，該鉍鹽為硝酸鉍；鉬來源于鉬鹽，該鉬鹽為鉬酸銨；鑭來源于鑭鹽，該鑭鹽為硝酸鑭；鐵來源于鐵鹽，該鐵鹽為硝酸鐵。

所述的四組分復合氧化物催化劑制備過程包括如下步驟：

步驟(1)將一定質量的鐵鹽、鑭鹽和去離子水配置于容器中，鉬鹽和去離子水配置于另一容器中，其中鉍鹽溶于含有一定濃度的硝酸溶液中，將含鐵鹽和鑭鹽的溶液逐滴滴加到含鉬鹽的溶液中，充分攪拌后再將含鉍鹽的溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，使得鉬與鉍的摩爾比為1：1，鑭與鉍的摩爾比為0.1～1：1，鐵與鉍的摩爾比為0.1～0.8：1。

所述的一定質量的鑭鹽和鐵鹽的混合與去離子水的摩爾比為1：10～100；

所述的鉬鹽和去離子水的比例為1：10～100；

所述的硝酸溶液的濃度為5%～50%；鉍鹽和硝酸溶液中硝酸的摩爾比為1:5～50。

步驟(2)將上述混合溶液置于50～70℃的水浴中，用一定濃度的氨水逐滴滴加，調節pH；

所述的氨水溶液的質量分數為25%；調節后pH值為3～7；

步驟(3)將步驟(2)的溶液攪拌至黏稠后，轉移到烘箱中干燥。

所述的干燥時烘箱溫度為60～150℃；干燥時間為12～36?h；

步驟(4)所得固體經焙燒、冷卻后，經研磨、篩分得到40～60目的四組分催化劑。

所述的焙燒溫度為300～700℃，焙燒時間為2～6h。

本發明的有益效果：