[發(fā)明專利]一種將無定形碳轉(zhuǎn)化為石墨的電化學(xué)方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310433543.8
• 申請日: 2013-09-23
• 公開（公告）號: CN103510103A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 金先波;彭俊軍
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 主分類號: C25B1/00
• 分類號: C25B1/00
• 代理公司: 武漢科皓知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 42222
• 代理人: 汪俊鋒

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技術(shù)領(lǐng)域?

本發(fā)明涉及一種將無定形碳轉(zhuǎn)化為石墨的電化學(xué)方法，屬于碳材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

現(xiàn)有技術(shù)中將無定形碳材料轉(zhuǎn)化成石墨碳材料主要是通過高溫?zé)崽幚恚?200~3000?^oC），使之發(fā)生結(jié)構(gòu)重整，而通過熱能使無定形碳中的氧元素等雜質(zhì)脫去也有利于石墨化的發(fā)生，但該高溫過程需要使用價格昂貴的石墨化爐，耗時長、能耗大。同時得到的石墨晶粒尺度在微米級范圍，比表面積小，從而限制了石墨碳材料的應(yīng)用范圍。催化石墨化方法是降低碳材料石墨化處理溫度的有效方法。如專利US?2005/0008562?A1,?CN102745677?A，CN102807212?A等均報道了利用金屬、金屬化合物等作為催化劑，將不同的無定形碳材料在較低的溫度范圍（<1200^oC）催化形成納米石墨材料。但催化劑的加入帶來成本的增加，同時也會引入雜質(zhì)，因此需要繁瑣的后續(xù)處理步驟以除去催化劑。而在低溫范圍內(nèi)（<1000?^oC），發(fā)展一種低溫、無需催化劑的無定形碳石墨化技術(shù)具有重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容?

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種低溫且無需催化劑的無定形碳石墨化的方法。

本發(fā)明經(jīng)過大量的實(shí)驗探索，發(fā)現(xiàn)可在氯化物熔鹽中通過電解除去無定形碳中的氧等雜質(zhì)元素，并實(shí)現(xiàn)了無定形碳的低溫石墨化。采用該電解方法，可將活性碳、碳纖維、碳黑等多種無定形碳材料轉(zhuǎn)化成石墨化的碳納米顆粒、納米片、納米纖維、納米空心球及納米碳管等。

在本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：將無定形碳材料與多孔集流體復(fù)合作為陰極，以惰性導(dǎo)電材料為陽極，以MX的熔鹽或含MX的混鹽為電解質(zhì)，溫度為700-1000^oC，在惰性氣氛的保護(hù)下，用兩電極體系或三電極體系進(jìn)行電解，將無定形碳材料轉(zhuǎn)化為石墨；用兩電極體系進(jìn)行電解時，陰陽電極之間的電壓控制在2.2–3.0?V；用三電極體系進(jìn)行電解時，控制陰極電位相對Ca/Ca²⁺0.1–1.1V。

所述方案中的無定形碳為活性碳、碳黑、木炭、焦炭、骨炭、碳纖維及碳管、以及有機(jī)質(zhì)碳化及其他制備方法所獲得的無定形碳材料。

所述的多孔集流體為多孔碳膜、金屬泡沫或金屬網(wǎng)。

電解質(zhì)中，M為Ca、Ba、Li、Na、K中的一種或者多種；X為Cl或F。電解質(zhì)優(yōu)先選擇氯化鈣或者氯化鋇，以及它們與Li、Na、K、Ca、Mg、Al等氯化物、氟化物的混鹽。

所述方案中的惰性氣氛為氬氣、氮?dú)猓瑑?yōu)先選擇氬氣。

所述方案中的陰極產(chǎn)物可以從熔鹽中取出，如有必要，還可以繼續(xù)放入另外一支陰極再次進(jìn)行電化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。

所述方案中的陰極產(chǎn)物需要用稀鹽酸、水洗以除去鹽和少量的雜質(zhì)。

所述方案中，電解的陰極產(chǎn)物為石墨,主要為三維石墨粉、二維納米片、一維納米纖維、空心納米球，尺度為2納米~100微米。

本發(fā)明中的無定形碳電化學(xué)石墨化制備石墨化碳的原理為：由于無定形碳材料本身存在許多的非碳雜質(zhì)，特別是氧元素，其存在阻礙了無定形碳的石墨化過程。當(dāng)將這些碳材料制備成固態(tài)陰極電解時，可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)脫氧，并使得這些無定形的碳材料向石墨相轉(zhuǎn)化。我們的大量實(shí)驗研究結(jié)果均表明，無定形碳材料經(jīng)過熔鹽電化學(xué)脫氧后，其氧含量明顯減少。此外，熔鹽電解過程中，碳陰極的電位可以人為調(diào)控，為了加速無定形碳的石墨化過程，可以選擇較高的槽壓。不過此時可能會有高活性的金屬鈣或者碳化鈣現(xiàn)場生成，這些物質(zhì)也可能促進(jìn)無定形碳的脫氧與石墨化轉(zhuǎn)化，但導(dǎo)致石墨化的產(chǎn)率有所降低。

電化學(xué)石墨化無定形碳材料的方法工藝過程簡單，反應(yīng)溫度低，無需加入催化劑，成本低。產(chǎn)物可為石墨化的納米顆粒，二維納米片、一維納米纖維、空心納米球等，在石墨結(jié)構(gòu)材料、儲能、催化、吸附、分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1?對比了市售碳黑（XC-72,?Carbot?Corp.）原料（a）與實(shí)施例1所得石墨化產(chǎn)品的SEM照片。可以看到20-50?nm的碳黑顆粒經(jīng)電化學(xué)石墨化后變成納米薄片結(jié)構(gòu)。

圖2對比了碳黑原料、實(shí)施例1的產(chǎn)物以及市售石墨粉的XRD測試結(jié)果。說明電解后的碳納米薄片具有石墨的物相結(jié)構(gòu)，根據(jù)其002晶面計算晶間距為0.342nm，與理想的石墨材料0.335nm非常接近。

圖3實(shí)施例2石墨化后的產(chǎn)物TEM照片。可以看到碳納米薄片之間構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，單個納米碳片的厚度在3-25?nm范圍，寬度可達(dá)1-5μm。