[發明專利]一種碳纖維用大分子乳化劑自乳化環氧樹脂上漿劑

有效

• 申請號: 201310433263.7
• 申請日: 2013-09-23
• 公開（公告）號: CN104452303A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 葛曷一;陳娟;李順;柳華實;王冬至;馬小龍
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: D06M15/55
• 分類號: D06M15/55;C08G59/14;D06M101/40
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技術領域

本發明涉及一種碳纖維上漿劑及其制備方法和應用，特別涉及一種碳纖維用大分子乳化劑自乳化環氧樹脂上漿劑及其制備方法和應用。

背景技術

碳纖維具有高強高模、耐高溫等性能，被廣泛應用于各個領域。然而，碳纖維伸長率低且脆，在加工過程中受到反復彎曲、摩擦容易造成單絲斷裂和毛絲。制備碳纖維增強復合材料時，碳纖維的毛絲會阻礙基體樹脂對碳纖維的潤濕，從而導致制得的復合材料力學性能欠佳。為了解決這個問題，碳纖維需要進行上漿處理。上漿是在碳纖維表面涂上一層保護膠，理想的碳纖維上漿劑不僅可以改善碳纖維的加工性能，減少毛絲及單絲斷裂現象，使碳纖維集束，而且可以改善纖維與基體間的粘結，提高復合材料層間剪切強度(ILSS)。

常用碳纖維上漿劑有溶劑型上漿劑和水性上漿劑兩種。溶劑型上漿劑是將有機樹脂溶解在丙酮等有機溶劑中配制而成。通常溶劑型上漿劑需要大量易燃易揮發的有機溶劑，生產使用過程中會造成環境污染和溶劑浪費，因此現在各碳纖維生產廠商多采用水性上漿劑。

目前水性碳纖維上漿劑主要是乳液型上漿劑。乳液型上漿劑通常是在乳化劑作用下，將樹脂分散在水中形成乳液，并添加助劑而制成。例如特開昭61-28074號公報公開了一種將雙酚型聚亞烷基醚環氧化合物類作為乳化劑使用，制得水性乳液，并將其施用在碳纖維上的方法；美國專利?US4420512報道了一種組成為環氧樹脂、非離子乳化劑、潤滑劑、柔軟劑的乳液型上漿劑，該上漿劑具有優異的乳液穩定性和熱穩定性，但上漿碳纖維復合材料的界面性能一般。專利?CN1318686C公開了一種碳纖維用乳液上漿劑，該碳纖維上漿劑含有環氧基的化合物、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑；US4981947采用不飽和醇類與異氰酸酯反應形成聚氨酯鍵的化合物，以此作為主要成分制備碳纖維上漿劑。當前很多上漿劑都是采用外乳化法，即通過添加各種小分子乳化劑將環氧樹脂分散于水中，由于小分子乳化劑與環氧樹脂結構上的差異，其儲存穩定性較差。另一方面，常用上漿劑中雙酚A型環氧樹脂的剛性鏈結構使得纖維表面形成一層較硬的膜層，導致纖維的硬挺度大，影響纖維的后加工性能。

發明內容

本發明克服上述不足，提供了一種穩定性好，性能優良的自乳化環氧樹脂碳纖維上漿劑。本發明采用親水化改性并帶有柔性基團的環氧樹脂作為大分子乳化劑，通過其對環氧樹脂進行乳化得到自乳化乳液型上漿劑。本上漿劑具有優良的穩定性；上漿后能夠形成柔性界面層改善纖維的表面性能和深加工性能；上漿劑與基體樹脂結構相似，可改善纖維與基體樹脂的界面粘結性能。

本發明提供了本碳纖維上漿劑的制備方法。

本發明提供了本碳纖維上漿劑在碳纖維上的應用方法。

本發明通過以下措施實現:

一種自乳化環氧樹脂碳纖維乳液上漿劑，包括：主漿料、大分子乳化劑、稀釋劑和去離子水，其中，大分子乳化劑與主漿料的質量比為10~40:60~90，稀釋劑和主漿料的質量比為10~30:70~90，去離子水與主漿料的質量比為50~90:10~50。

上述上漿劑中，所述主漿料是縮水甘油醚型環氧樹脂(DEGBA)E-55、E-51或E-44。

上述上漿劑中，所述大分子乳化劑為自制大分子乳化劑，由乙醇胺(MEA)、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯環氧基醚(AEPH)和冰乙酸對縮水甘油醚型環氧樹脂E-51親水化改性，使其同時具有親水和親油結構。同時分子結構中引入柔性AEPH鏈段，作為上漿劑的組分，能夠改善上漿劑膠膜的柔韌性，進而改善纖維柔韌性及其加工性能。該乳化劑具體制備方法如下：(1)?將乙醇胺的乙醇溶液加入安裝有冷凝回流裝置的三口瓶中，升溫至70~90℃。往三口瓶中滴加AEPH的乙醇溶液，恒溫攪拌，反應3小時得到AEPH與乙醇胺加成物AEPH-MEA。(2)?將環氧樹脂加入三口瓶，繼續在60~80℃攪拌反應3小時，制得AEPH、乙醇胺、環氧樹脂加成物AEPH-MEA-DGEBA。(3)?取乙醇胺物質的量80%~100%的冰乙酸，用去離子水稀釋至濃度60%，在60℃下滴加，使產物中和成鹽；滴加完成后恒溫攪拌30分鐘，減壓蒸餾除去溶劑，即得到大分子乳化劑。上述反應過程中，乙醇胺與乙醇的質量比為30~50:50~70；AEPH與乙醇的質量比為30~50:50~70；AEPH與乙醇胺的摩爾比為1.1~1.5:0.5~1.0；環氧樹脂與乙醇胺的摩爾比為0.5~1.0:1.1~1.5。