[發明專利]多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201310433254.8
• 申請日: 2013-09-17
• 公開（公告）號: CN103956467A
• 公開（公告）日: 2014-07-30
• 發明（設計）人: 馮艷;馮寧寧;杜桂香;魏玉珍
• 申請（專利權）人: 天津師范大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/58
• 代理公司: 天津市杰盈專利代理有限公司 12207
• 代理人: 朱紅星

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本研究由國家自然科學基金青年基金項目(No.?21103124,?51102180)和天津師范大學市級重點實驗室開放研究基金(No.52XS1217)資助。

技術領域

本發明屬于鋰電池材料制備技術領域，涉及一種多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負極材料及其制備方法與應用。?

背景技術

當今社會，能源危機和環境污染問題已經成為各國政府議程上亟待解決的難題。同時，越來越多的國家把科技力量和資金投入到新的綠色能源上，發展新型儲能設備取代傳統的化石燃料。在太陽能、風能和潮汐能等眾多的新興綠色能源體系中，鋰離子電池因其具有開路電壓高、能量密度和功率密度高、循環性能好、無記憶效應、無污染以及自放電小等優點，從20世紀90年代初商品化以來，已被廣泛地應用于攝像機、筆記本電腦、移動電話等便攜式電子產品。近年來，隨著電動汽車等新興技術產業的蓬勃發展，對高性能鋰離子電池的需求也越來越迫切。鋰離子電池負極材料的電化學性能成為制約高性能鋰離子電池發展的主要因素之一。目前商業生產的鋰離子電池采用的負極材料主要是石墨碳，分為石墨、軟碳、硬碳和中間相碳微球等。石墨碳負極材料具有來源廣泛、簡單方便的優點，但是它的理論容量只有372?mAh?g^-1，而且在反復的嵌鋰和脫鋰的過程中，常常會有鋰枝蔓晶的析出，存在安全隱患；同時在充放電過程中石墨結構不穩定而導致鋰離子電池容量和循環穩定性受到影響。因此，為了提高鋰離子電池的容量和循環穩定性，尋求新型的鋰離子電池負極材料至關重要。?

硅的理論儲鋰容量高，嵌脫鋰電位較低，有望替代石墨成為新一代的鋰離子電池負極材料。然而，硅在嵌脫鋰的過程中表現出嚴重的體積效應，導致材料結構坍塌和電極結構破壞，限制了商業化推廣。由聚硅氮烷前驅體熱解制得的SiCN陶瓷材料是由硅、碳和氮原子組成，具有堅固的三維網絡結構，并具有耐化學腐蝕、熱穩定性、抗氧化性等特點。SiCN材料既具有硅的高理論容量值，又具有耐化學腐蝕、熱穩定性、抗氧化性等特點，其作為鋰離子電池負極材料的研究已成為鋰離子電池的熱點之一。1997年Dahn等人最先采用熱解聚硅氮烷制備SiCN陶瓷并將其用作鋰離子電池負極材料，研究得到其可逆容量最高可以達到560?mAh?g^-1。李亞利等人嘗試采用氯硅烷氨解、交聯再熱解制備SiCN負極材料，其首次放電容量達到754.9?mAh?g^-1，但是這種SiCN負極材料在反復的嵌脫鋰過程中存在嚴重的材料體積變化而引起的容量衰減，造成電極材料的循環性能急劇下降，即循環30周后其放電容量減少到174.4?mAh?g^-1。?

發明內容

為了改善這種SiCN負極材料的電化學性能，本發明人也做了一些嘗試。我們采用熱解法合成SiCN、SiCN/CNTs、SiCN/石墨復合材料，通過增加SiCN負極材料中導電碳的含量，得到了較高的比容量和較好的循環性能。本發明是基于本發明人先前研究的基礎上，采用氯硅烷經氨解、交聯、固化和熱解合成致密SiCN陶瓷后，將其用0.1-6?mol?L^-1?NaOH水溶液蝕刻處理，洗滌、干燥，得到多孔SiCN-NaOH作為新型鋰離子電池負極，研究其電化學性能，并討論多孔性對SiCN負極材料電化學性能提高的作用。?

為實現上述目的，本發明公開了如下的技術內容：?

一種多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負極材料，其特征在于它是由SiCN陶瓷粉末經NaOH水溶液蝕刻處理制成，其中SiCN陶瓷粉末與0.1-6?mol?L^-1?NaOH水溶液的重量份數比為5-25；

本發明進一步公開了所述多孔SiCN-NaOH鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行：

（1）SiCN前驅體的制備

???1）將乙二胺和三乙胺溶解于甲苯中；其中乙二胺：三乙胺：甲苯的摩爾比為1:2:3；

2）將甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷混合，溶解于甲苯放入滴液漏斗中，其中甲基二氯硅烷：甲基乙烯基二氯硅烷的摩爾比為1:1；

3）室溫下，將步驟2）溶液緩慢滴加到步驟1）的溶液中，控制滴加速率使反應保持在40^?oC進行，滴加完畢后，升溫至60-80^?oC，保溫40-60分鐘，再緩慢升溫至100^?oC，保溫1-2?h，隨后將體系降至室溫，過濾，收集濾液，得到淡黃色的澄清溶液，減壓蒸餾，得到SiCN前驅體；