[發明專利]一種聚芳硫醚及其制備方法

無效

• 申請號: 201310432830.7
• 申請日: 2013-09-22
• 公開（公告）號: CN103467741A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 張剛;李志敏;楊杰;王孝軍;龍盛如;嚴永剛
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C08G75/02
• 分類號: C08G75/02
• 代理公司: 成都科海專利事務有限責任公司 51202
• 代理人: 鄧繼軒

技術領域

本發明涉及一種聚芳硫醚及其制備方法，屬于高分子合成領域。

背景技術

聚芳硫醚如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮、聚苯硫醚砜由于其耐高溫、耐腐蝕、優良的電性能、機械性能和尺寸穩定性，而被廣泛用于汽車、航天航空和電子技術方面。工業化生產中，目前聚芳硫醚生產的主要方法為：采用復合催化體系將含水硫化鈉經高溫脫水后，再與二鹵代芳香化合物在高溫高壓下進行溶液縮聚，如Philips公司（US33544129）及德陽科技股份有限公司（CN1793202A）用三水硫化鈉經脫水后再與對二氯苯在氮氣中于極性溶劑NMP中加壓反應制備，這種方法在硫化鈉脫水過程中能耗大，耗時長（約4-6h，甚至需更長時間），成本高。中國專利CN1143652A報道在極性溶劑中以硫磺為原料加壓合成韌性聚苯硫醚樹脂，其反應過程中需要使用還原劑，工藝較為復雜，反應副產物較多，產品不易提純。

發明內容

本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種高效、快捷的聚芳硫醚生產方法，其特點是采用無水硫化鈉與二鹵代芳香化合物為原料，在極性溶劑中采用單一催化體系，通過溶液縮聚反應，制備高性能聚芳硫醚樹脂，整個反應中省去了硫化鈉的脫水過程，大幅度地減少了反應時間，提高了反應效率，降低了能耗；同時反應中采取的一鍋法較以往兩步法操作簡便，反應更易控制，產品始終在密閉的條件下反應，不易氧化，質量穩定，分子量高。

本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。

聚芳硫醚的起始原料由以下組分組成：

其中，二鹵代芳香化合物的結構通式為X-Ar-X

X=F或Cl，

中的任一種；

堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的任一種。

所述聚芳硫醚的制備方法包括以下步驟：

將78份Na₂S，1-50分散劑，114-287份二鹵代芳香化合物，100-800份溶劑，0.1-40份堿和1-100份催化劑加入反應釜中，用氮氣置換后，密閉反應釜，于溫度100-180℃反應0.5-2h，在溫度180-260℃反應0.5-4h，再在溫度190-280℃保持0.5-4h，然后，降溫至80-160℃，將反應產物倒入水中，分離聚合物粗產品，將粗產品經自來水洗滌，干燥后，再分別用去離子水、丙酮洗滌，于溫度100-120℃真空度0.08-0.095MPa干燥1-24h，獲得純化聚芳硫醚樹脂。

所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、對甲基苯磺酸鈉、對氨基苯磺酸鈉、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、水、己內酰胺、乙酸鈉、草酸鈉、乙酸鋰、草酸鋰、己二酸鈉、己二酸鋰、對甲基苯磺酸鋰、1-甲基-3-丙基咪唑溴代鹽、1-甲基-3-異丙基咪唑溴代鹽、1，3-二丙基咪唑溴代鹽和1-丁基-3-甲基咪唑硼氟酸鹽中的至少一種。

所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或六甲基磷酰三胺中的任一種。

所述催化劑為氧化亞銅、氯化亞銅、三苯基膦、羥基乙酸鈉、對苯二甲酸鈉、磷酸鈉、羥基乙酸鈣、對苯二甲酸鈣、甲酸鈣、醋酸鈣、草酸鈣、氯化鈣、磷酸鈣、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600和聚乙二醇-800中的至少一種。

結構表征與性能測試：

1、本發明制備的聚芳硫醚樹脂的結構經紅外光譜測試得到了證實，如圖1所示。

2、通過調控反應物濃度、物料配比及反應溫度，制備不同粘度的聚芳硫醚樹脂，采用熔體指數儀測定聚苯硫醚（PPS）的熔融指數（溫度：316℃，載荷：5kg）；配制一定濃度的溶液，用烏氏粘度計測定聚合物的特性粘數：

聚苯硫醚-PPS（溶劑：α-氯萘，濃度：0.4g/dl，測試溫度208.0±0.1℃）

聚苯硫醚酮-PPSK（溶劑：濃硫酸，濃度：0.5g/dl，測試溫度30.0±0.1℃）

聚苯硫醚砜-PPSS（溶劑：NMP，濃度：0.5g/dl，測試溫度30.0±0.1℃）

3、采用差示掃描量熱分析方法（DSC）測試聚芳硫醚樹脂的玻璃化溫度及熔點，結果詳見圖2所示。

本發明具有如下優點：

1.采用無水硫化鈉與二鹵代芳香化合物合成聚芳硫醚樹脂的過程中，省去了硫化鈉的脫水過程，大幅度地減少了反應時間，提高了反應效率，降低了生產能耗。