[發明專利]一種鋰空氣電池空氣電極的復合催化劑

有效

• 申請號: 201310432313.X
• 申請日: 2013-09-22
• 公開（公告）號: CN104466203B
• 公開（公告）日: 2017-05-03
• 發明（設計）人: 溫兆銀;崔言明;沈忱;鹿燕;靳俊;吳相偉;張敬超
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海硅酸鹽研究所
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 上海瀚橋專利代理事務所(普通合伙)31261
• 代理人: 曹芳玲,鄭優麗

技術領域

本發明涉及一類可用于鋰空氣電池的空氣電極的催化劑，屬于化學電源領域。

背景技術

無論便攜式電子產品還是電動汽車的發展，都迫切需要一種比現存的電池體系更輕薄，能量密度更高的儲能電池來支持。目前用的鋰離子電池，由于其結構的限制，比容量較低，且進一步提升的空間有限。因此，必須尋找新的電池體系作為代替品。鋰空氣電池就是一種強有力的候選者，其正極活性物質為氧氣，無需貯存在電池中，放電過程中直接由環境中的空氣提供，減少了電池體系的總質量，從而提高了能量密度。其理論能量密度可達到13200Wh/kg，是迄今為止電化學電池中最高的，與乙醇燃料電池不相上下，并可與汽油媲美，逐漸成為國內外研究的熱點。鋰空氣電池既是一種二次電能儲存裝置，又是一種燃料電池；既可以作為一次電池使用，又可以作為可充二次電池。

但是，鋰空氣電池的實際儲電性能與充放電效率受空氣電極（正極）所制約，一般空氣電極主要由催化劑、催化劑載體與粘結劑三部分組成。電池的正極活性物質是空氣中的氧，在放電過程中，空氣中的氧氣與來自電解液中的Li⁺在正極一側發生電池反應，產生放電產物；在充電時，放電產物在正極側被電化學分解，產生氧氣與Li⁺。具體電池反應為Li+e^-+O₂=Li₂O₂(E^o=2.96V)。雖然此反應理論上是可逆的，但是實際上由于放電產物在產生（氧還原反應）與分解（氧析出反應）的過程中均需要較高的活化能(美國化學協會期刊“J.Am.Chem.Soc.”128(2006)1390-1393.)，從而導致實際鋰空氣電池在循環過程中存在極高的電壓極化，即實際能夠輸出放電電壓較低，而需要將電池可逆的充電電壓較高，這必將導致在實際充放電應用中產生較大能量損失。另外放電電壓平臺低，導致放電提前終止，影響其實際放電容量；充電電壓過高，會導致電解液分解，碳載體材料氧化，最終影響電池的長期穩定性。

催化劑的引入不僅可以一定程度上降低電池反應在放電過程中所存在的高活化能，從而可以提高實際放電電壓與放電容量，而且還決定著鋰空氣電池是否可逆，可以通過促進放電產物在充電時分解，提高電池的可逆性與循環壽命。研究空氣電極的催化劑對鋰空氣電池的應用推廣非常有意義。

目前，鋰空氣電池空氣電極中所應用的催化劑基本為貴金屬或金屬氧化物：Yi-Chun Lu(美國化學會期刊“Journal of American Chemical Society”132(2010)12170–12171)等提出以貴金屬Pt與Au的合金作為催化劑，雖然一定程度上降低了鋰空氣電池的充電電壓（～3.6V），但是放電電壓仍然較低，且由于催化劑的用量較大（40wt%），成本較高，難以應用于實用化的鋰空氣電池生產中。而金屬氧化物，例如MnO_x/C(能源材料期刊“Journal of Power Sources”195（2010）1370–1374.)，λ-MnO₂（電化學協會期刊“J.Electrochem.Soc.”149（2002）A1190–A1195.），α-MnO₂納米線（德國應用化學“Angew.Chem.,Int.Ed.”47（2008）4521–4524.），Co₃O₄與NiO（能源材料期刊“Journal of Power Sources”174(2007)1177–1182）等充電電壓均需要在4.0V以上，而放電電壓最高也只有2.6V。一般可以通過制備對鋰空氣電池的充放電電池反應具有高催化活性的催化劑，或者設計可使催化劑高度分散的技術來降低電壓極化，提高鋰空氣電池的循環效率。因此設計一種合適的空氣電極催化劑成為開發高性能鋰空氣電池的關鍵和熱點。目前，關于提高鋰空氣電池電極催化劑的催化效率的方法有將催化活性物質負載于不同的載體例如各種碳材料、金屬有機骨架等上，但是這些載體本身并無催化活性，也不能與催化活性物質協同作用以提高催化劑的催化活性。另外，還有將不同的催化活性物質進行復合制成復合催化劑來提高催化活性，例如中國專利CN102306808A公開一種碳載氧化錳與銀的復合催化劑，中國專利CN102694185A公開一種在過渡金屬氧化物的表層修飾有過渡金屬氮化物的復合催化劑材料，中國專利CN103199274A公開一種以Mn-Ni為催化活性物質的復合催化劑，但這些復合催化劑的催化效果僅是多種催化劑的簡單疊加，無協同催化效果，均不能大幅度提高鋰空氣電池的性能。