[發明專利]一種多級孔納米絲光沸石分子篩的制備方法

有效

• 申請號: 201310430351.1
• 申請日: 2013-09-22
• 公開（公告）號: CN103482645A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 張坤;邢俊玲;虞葉駿;宋正芳;薛青松;馬曉靜;楊太群;袁恩輝
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C01B39/26
• 分類號: C01B39/26;B82Y30/00
• 代理公司: 上海藍迪專利事務所 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

技術領域

本發明涉及沸石分子篩的合成，特別是一種多級孔納米絲光沸石分子篩的合成方法。具體地說是利用新型的陽離子表面活性劑作為模板劑通過水熱合成的方法直接制備具有多級孔的納米絲光沸石分子篩。

背景技術

氫型絲光沸石由于具有一維十二元環直筒形孔道(孔徑?0.695?nm?×?0.581?nm)在甲苯歧化、烷基化、C8?芳烴異構化以及甲苯選擇性歧化反應中表現出了優異的催化反應性能。當前絲光沸石分子篩研究的熱點主要是合成具有多級孔（或微-介孔復合）的納米絲光沸石。較低的硅鋁比（SiO₂/Al₂O₃摩爾比5～10之間）使絲光沸石的耐酸性和水熱穩定性明顯降低，另外大顆粒（﹥1.0?μm）的絲光沸石不利于大分子反應參與的擴散與傳質，降低了催化劑的反應效率。

當前合成多級孔絲光沸石的合成策略主要包括直接固相原位晶化法和后處理改性法。直接固相原位晶化法由于合成方法簡單以及成本低等優點引起了廣泛的關注。在中國專利CN?1837046A中，邢淑建等同樣使用未經脫鋁的絲光沸石作為晶種利用分段晶化的辦法制備了納米級的絲光沸石分子篩，納米晶粒間堆積產生了少量的介孔，但是合成步驟相對繁瑣。Beatriz等在無模板劑條件下通過直接調節合成參數的方法，合成了納米針狀絲光沸石分子篩，基本晶粒的寬度為63?nm，長度為240?nm，但是晶化時間較長，通常需要2～3天，具有一定的介孔。李曉峰等利用固相原位晶化的合成策略制備了具有新穎形貌小晶粒絲光沸石，與水熱法合成規整的晶粒形貌完全不同，樣品具有100～500?nm粒徑不等的不規則條狀晶粒及由其堆積而成的10～30?μm橢球顆粒的形貌特征，且存在豐富的二次堆積孔。最近，劉希堯等在中國專利CN?1093513C中公開了一種無有機模板劑合成高硅絲光沸石的合成策略，硅鋁的摩爾比達到60，具有相當量的晶粒堆積介孔。但是該合成策略使用F離子作為礦化劑，導致設備腐蝕及環境污染嚴重，且晶化時間較長。

后合成改性法主要是利用傳統的脫硅和脫鋁的辦法引入晶間孔，從而制備多級孔絲光沸石分子篩。由于絲光沸石骨架具有較低的硅鋁比（小于20），酸性條件下脫鋁引入介孔文獻報道的結果較多。具體合成方法是將直接法合成的絲光沸石直接濃硝酸或濃鹽酸回流處理，或將絲光沸石通過水蒸氣處理以脫除分子篩骨架中的鋁，該合成策略可以得到具有微孔－介孔－大孔復合的多級孔絲光沸石分子篩，但是該合成策略制備條件苛刻且較為復雜，得到的絲光沸石分子篩結晶度大大降低，極大地提高了絲光沸石的合成成本，且對環境造成了大量污染。

對比兩種方法的優缺點，最近Tago等在環己烷有機溶劑，使用非離子表面活性劑Polyoxyethylene-(15)-oleylether?(O-15)作為顆粒生長抑制劑，制備了納米尺寸的小晶粒絲光沸石分子篩，但是該方法中使用了大量有機模板劑和有機溶劑，大大提高了沸石分子篩的合成成本，且對環境容易造成了大量污染。

發明內容

本發明的目的在于提供一種多級孔納米絲光沸石分子篩的制備方法，該方法使用新型陽離子表面活性劑作為模板劑通過水熱合成的方法直接制備具有多級孔的納米絲光沸石分子篩。該方法得到絲光沸石分子篩具有豐富的二次堆積孔、產品純度和質量高等優點。

本發明的目的是這樣實現的：

一種多級孔納米絲光沸石分子篩的制備方法，它包括以下具體步驟：

a、將去離子水和模板劑依次加入反應容器中，60℃恒溫攪拌至溶液澄清得模板劑溶液A；

b、將鋁源和堿源加入到水溶液當中，攪拌至澄清得混合溶液，然后再將硅源加入到混合溶液當中，在60℃恒溫攪拌1小時，得混合溶液B；?

c、將混合溶液B逐滴加入到含有模板劑的A溶液當中，60℃恒溫繼續攪拌2小時，冷卻至室溫后轉移至密閉反應器中在130～180℃晶化1～5天，最后將晶化產物經過濾、洗滌、干燥后，在550～900?℃下焙燒3～6小時，得到層狀具有多級孔的納米絲光沸石分子篩；其中：

上述反應物的摩爾組成為硅源?:?模板劑?:?堿源?:?鋁源?:?水?=?1?:?0.005～1.0?:?0.3～0.7?:?0.01～0.1?:?30～200；

所述模板劑為新型的陽離子表面活性劑，如十六烷基二甲基乙基溴化銨、十六烷基二乙基甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨或者十六烷基三丁基溴化銨，而非傳統使用十六烷基三甲基溴化銨（CTABr）；