[發明專利]一種制備高價態錳摻雜二氧化鈦的方法

無效

• 申請號: 201310430267.X
• 申請日: 2013-09-22
• 公開（公告）號: CN103495415A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發明（設計）人: 胡俊華;王理杰;邵國勝;張茜
• 申請（專利權）人: 鄭州大學
• 主分類號: B01J23/34
• 分類號: B01J23/34;B01J37/08
• 代理公司: 鄭州聯科專利事務所(普通合伙) 41104
• 代理人: 張智偉;時立新

技術領域

本發明屬于摻雜二氧化鈦技術領域，具體涉及一種制備高價態錳摻雜二氧化鈦的方法。

背景技術

TiO₂氧化活性較高、無毒害無污染、成本較低，且化學性質穩定，在光催化、太陽能電池、傳感器、自清潔材料等領域都體現出很高的應用價值和前景。二氧化鈦光催化技術降解有機污染物以其反應速度快、適用范圍廣、深度氧化完全、能充分利用空氣（水相中）的氧分子等優點而倍受青睞，特別是當有機污染物濃度很高或用其他方法很難降解時，這種技術有著更明顯的優勢。雖然二氧化鈦光催化技術的研究在最近10年得到了較快的發展，然而總體上仍然處于理論探索和實驗室階段，尚未達到產業化規模。這是因為TiO₂的禁帶寬度較大（Eg=?3.2?eV），只能被λ<?390?nm的紫外光（僅占太陽光總能量的5%）激發，導致材料本身在太陽能利用方面效率偏低，是制約其在實際應用中的關鍵。如何使光催化劑有效利用太陽能來提高光催化性能一直被廣大學者所關注。對其進行摻雜是拓展其光譜性能的有效手段。目前，生產摻雜二氧化鈦的方法主要有：

1.化學法

（1）溶膠--凝膠法（SSG）SSG法是指金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠、凝膠而固化，再以熱處理而成氧化物或其他化合物的方法。但這種方法，通常整個溶膠－凝膠過程所需時間較長（主要指陳化時間），常需要幾天或者幾周；還有就是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產生收縮，成本過高，只能小批量生產。已有Tushar?C.?Jagadale等人利用溶膠凝膠法制備N摻雜TiO₂：使用Ti?(OC₃H₇)₄為鈦源,?C₃H₉N為氮源，制備的納米顆粒將可見光吸收帶邊“紅移”至2.8eV左右。

（2）化學沉淀法?用TiCl₄和TiSO₄溶液加入碳酸氫銨作沉淀劑，在沉淀步驟不需要加熱。制備的納米TiO₂平均尺寸為8納米。上海大學Jia?Liu等人已用此種方法合成Sn摻雜TiO₂，實驗過程簡單，成本低，但不易形成摻雜，或得到結果性能通常不太理想。

2.電化學法?方法簡單易行，缺點是電壓和電流可能不穩定，只能制備片狀或具有其它宏觀形狀的樣品，制備的納米材料不均勻，影響性能。安徽大學在此方面已有規模實驗基礎，例如Chunbin?Cao等人采用陽極氧化法制備的TiO₂納米管直徑約50nm，長度大約600nm，但反應條件眾多，穩定性不易控制，制備摻雜樣品也往往達不到重復性的要求。

3.濺射法?這種辦法是靠磁控或等離子等激發鈦源及錳源靶材，將兩種材料物理結合的一種方法，還需加熱或焙燒，才能得到晶態摻雜的氧化鈦薄膜。X.H?Xia等人就利用磁控濺射的方法制備出Mn摻雜TiO₂薄膜，對光吸收以體現出十分明顯的改善，但摻雜量最大已達到50%，TiO₂的本性已發生了改變，且缺陷態過多，TiO₂也是以金紅石相的形式存在。此外，此設備雖然方便于工業生產，制備材料純度高，但是由于濺射往往發生在非平衡狀態，Mn⁴⁺不占主導，對缺陷態情況及形貌結構不易控制。??

以上傳統制備摻雜二氧化鈦的方法已被實驗室廣泛實施，但依舊被各種自身瓶頸所限制。Mn離子有多種化合價，在非平衡或者氧缺乏的環境下，Mn的主導價態一般都是+2?或者+3價。上述各種方法尚無法獲得Mn⁴⁺占主導的摻雜氧化鈦。盡管吸收光譜帶邊獲得一定程度的紅移，但無法達到理想水平。盡管通過加大摻雜含量、可以進一步拓展吸收光譜的范圍，但是占主體的摻雜價態依然是+3價或+2價，并且摻雜量過大又會造成氧化鈦變性導致光生載流子壽命減短而性能下降以及資源浪費。理論上講，+4價占多數時的Mn離子才能獲得最佳的摻雜效果。

對于Mn摻雜的氧化鈦，如何獲得高價態的Mn原子并找出Mn⁴⁺/Mn³⁺最優的比例，是取得吸收光譜帶邊進一步紅移的關鍵。

發明內容

針對現有Mn摻雜TiO₂制備方法所存在的問題，本發明的目的在于提供一種制備高價態錳摻雜二氧化鈦的方法。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

一種制備高價態錳摻雜二氧化鈦的方法，步驟如下：