[發明專利]硅基鋰離子電池負極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201310430247.2
• 申請日: 2013-09-18
• 公開（公告）號: CN103474636A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 高濂;孫壯;宋雪峰;張鵬
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38;H01M4/134;H01M4/1395;B82Y30/00
• 代理公司: 上海旭誠知識產權代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池材料，尤其涉及一種硅基鋰離子電池負極材料及其制備方法。

背景技術

隨著電動汽車和便攜電子產品技術的發展需要，鋰離子二次電池由于具有比能量高，工作電壓高，能量密度高，循環壽命長，自放電小，無污染，重量輕，安全性好等優點，自1990年投入市場以來得到快速發展，目前已經占據了市場主流，應用越來越廣泛。目前商用的鋰離子電池負極材料為碳類負極材料，但它的理論容量僅為372mAh/g，并且已開發接近理論值，為滿足高容量鋰離子電池的需求，研究開發高比容量鋰離子電池電極材料是非常迫切和必要的。

在目前發現的鋰離子電池負極材料中，硅基材料越來越受到關注，因其理論儲鋰容量為4200mAh/g，接近碳負極材料的十倍，是目前發現理論容量最高的負極材料；另外，這種材料具有低嵌鋰電位(0.5V?vs?Li/Li+)，地球含量豐富，環境友好等特征，使其在鋰電負極材料方面具有非常大的潛力。然而由純粹的Si粉末組成的負極在充放電過程中伴隨著嚴重的體積效應(體積膨脹和收縮的變化率>300%)，這容易造成電極上活性物質（主要指硅）粉化脫落，導致鋰離子電池容量衰減，從而影響電極的循環穩定性。

為嘗試解決這個問題，硅基復合材料已成為人們研究的重點，研究思路一般將硅與其他金屬形成合金：例如，Journal?of?The?Electrochemical?Society雜志2006年第2期153卷A282頁報道了SiSn，SiAg，SiZn合金材料；也可將材料均勻分散到其他活性或非活性材料中形成復合材料(如Si-C、Si-Cu-C等)(岳敏、李勝、候賢華等，鋰離子電池用的硅碳負極材料及其制備方法，專利申請號：201110378734.X；耿世達，一種鋰離子電池高容量硅銅/碳復合負極材料及其生產工藝，專利申請號：201010181432.9)。上述兩種方式都可以一定程度上緩解硅基的體積效應，也可以在一定程度上改善電池的循環性能和容量衰減，但其機理都是硅與其他金屬的物理復合或在硅表面進行高溫碳包覆，不能從根本上抑制充放電過程中的體積效應，在經過多次循環后，循環性能開始變差，容量又將開始衰減。

因此，本領域的技術人員致力于開發一種能有效抑制硅的體積效應的新型材料，并且其制備工藝簡單，易于實現規模生產。

發明內容

有鑒于現有技術的上述缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種能有效抑制硅的體積效應的硅基鋰離子電池負極材料及其制備方法。

為實現上述目的，本發明提供了一種硅基鋰離子電池負極材料，包括二氧化硅殼層和硅核，硅核位于二氧化硅殼層內部，二氧化硅殼層包覆硅核；硅核的外徑小于二氧化硅殼層的內徑，在二氧化硅殼層和硅核之間為中空層，負極材料是膠囊狀納米復合材料。

優選地，硅核為單晶硅顆粒，二氧化硅殼層為無定形二氧化硅。

優選地，硅核顆粒尺寸為10～200nm；二氧化硅殼層厚度為10～50nm；在二氧化硅殼層和硅核之間的中空層厚度為10～80nm。

本發明還提供了這種硅基鋰離子電池負極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一、室溫下，將十二烷基苯磺酸鈉與十二烷基磺基甜菜堿加入去離子水中，磁力攪拌0.5～2小時，形成混合表面活性劑溶液；再將硅粉加入去離子水中，磁力攪拌0.5～2小時，形成硅粉懸浮液；然后將硅粉懸浮液加入混合表面活性劑溶液中，磁力攪拌0.5～2小時，得到分散液。表面活性劑附著在硅粉顆粒表面，使硅粉顆粒彼此分散開。

步驟二、將分散液加熱到40～50℃，再將3-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯分別滴入，攪拌0.5～2小時，形成混合溶液；然后將混合溶液在油浴鍋中加熱到70～90℃，保溫15～48小時，反應結束。此時，大部分3-氨丙基三乙氧基硅烷與正硅酸乙酯已水解成為二氧化硅殼層，由于硅粉被表面活性劑囊泡包覆，二氧化硅殼層不與硅核直接相連，兩者中間存在著表面活性劑分子。

步驟三、使用離心的方式收集反應產物，分別用乙醇和去離子水洗滌，干燥；再將所得產物加入乙腈鹽酸混合溶液，攪拌4～8小時，后用去離子水再次清洗，干燥，即可得到膠囊狀納米復合材料。

優選地，步驟一中，十二烷基苯磺酸鈉與十二烷基磺基甜菜堿按相等摩爾量稱取，去離子水與表面活性劑總量的摩爾比為2000:1～15000:1。

優選地，步驟一中，硅粉懸浮液的濃度為5～10mg/ml。

優選地，步驟二中，加入的3-氨丙基三乙氧基硅烷與表面活性劑總量的摩爾比為2:1～2:5。