[發明專利]一種低碳烯烴疊合催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201310429777.5
• 申請日: 2013-09-18
• 公開（公告）號: CN103447089A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 張勇;王金明
• 申請（專利權）人: 凱瑞化工股份有限公司
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;C08F212/08;C08F212/36;C08F226/10;C08F214/18;C08F8/36;C08J9/26;C07C2/28;C07C11/02
• 代理公司: 北京萬科園知識產權代理有限責任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;孫張巖

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法,特別是一種低碳烯烴疊合催化劑及其制備方法。

技術背景

疊合又稱齊聚，是兩個或兩個以上的低分子烯烴催化合成一個較大的烯烴分子的過程。在石油煉廠中，它常用于煉廠氣的加工利用，使丙烯、丁烯疊合，生成二聚物、三聚物和四聚物的混合物。疊合工藝隨原料組成的不同而分為選擇性疊合和非選擇性疊合。大孔強酸性離子交換樹脂是目前國內外廣泛使用的疊合催化劑，Snamprogetti公司，Fortum公司，UOP公司，CDTECH公司等在C4低碳烯烴的疊合反應技術中均采用大孔強酸性離子交換樹脂作為催化劑。

張祥劍在文獻“混合碳四烯烴疊合利用工藝技術研究”中，介紹了一種混合碳四烯烴疊合利用的預反和催化蒸餾組合技術,該技術以酸性陽離子交換樹脂為催化劑,可以將混合碳四烯烴中的95%以上的異丁烯疊合反應生成二異丁烯和異辛烯,且部分正丁烯也參與二聚或共聚。疊合產物(主要是二異丁烯)可以加氫飽和作為汽油的優良調合組分,也可以分離出二異丁烯作為重要的精細化工原料。但反應溫度只能在90℃下反應，樹脂的長期穩定性運行受到限制.

CN101440013涉及一種低碳烯烴的疊合反應方法，將低碳烯烴原料輸入磁穩定床反應器中與磁性強酸性樹脂接觸反應，反應溫度為50～110℃，反應壓力為0.1～3MPa，液體體積空速為0.5～100h^-1，磁穩定床反應器的磁場強度為10～1500奧斯特。本發明在磁穩定床反應器中用磁性強酸性樹脂催化低碳烯烴進行疊合反應，大幅度改善了反應體系的傳質、傳熱效果，降低了能耗。在實際操作中，隨時可以裝卸催化劑并對其進行器外再生而不必停止裝置運轉。該專利催化劑反應溫度低于110℃,樹脂的長期穩定性運行受到限制.

以上專利及公知技術均存在一些缺點，普通大孔強酸性離子交換樹脂只能用于反應溫度低的生產條件下，對烯烴疊合的轉化率有一定的影響。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明所要解決的技術問題是克服傳統苯乙烯系陽離子交換樹脂的磺酸基團易脫落，樹脂催化劑不耐高溫、選擇性不佳、催化活性差的缺陷。

本發明提供了一種低碳烯烴疊合催化劑的制備方法：

苯乙烯系陽離子交換樹脂在聚合過程中加入單體N-乙烯基吡咯烷酮，三氟苯乙烯參與聚合，然后磺化生成骨架中含吡咯烷酮的苯乙烯系陽離子交換樹脂。

本發明所述離子交換樹脂的合成可由以下步驟實現

1）.懸浮聚合：

步驟1）水相的配制：

按重量份計，在反應釜中內加入100份水，0.5-2份有機化學分散劑，優選0.5份，以及0.5-2份無機分散劑，優選2份，攪拌均勻；

所述有機化學分散劑選自聚乙烯醇、明膠或羥甲基纖維素等；優選聚乙烯醇。

所述無機分散劑選自碳酸鹽或硫酸鹽或其混合物。

步驟2）油相的配制：

按重量份計，在100份苯乙烯，10-20份、優選10份二乙烯基苯單體中加入占單體總量百分比含量1～5%的N-乙烯基吡咯烷酮,占單體總量百分比含量0.5～2%

的三氟苯乙烯參與聚合，再加入0.5-2份過氧化物引發劑，優選2份，10-60份致孔劑，優選35份攪拌均勻；

步驟3）懸浮聚合反應：

將步驟2）中配制好的油相溶液加到步驟1）中裝有已配制水相的反應釜中，進行攪拌，然后在60-75℃,優選70℃,反應10-20h，優選16h,反應結束后放料，水洗得到的聚合白球至水清澈，烘干后將致孔劑抽提干凈。

2）.磺化反應:

將聚合白球加入到硫酸中,聚合白球與硫酸的質量比=1:1-1:3,優選1:2,在80-110℃優選90℃,反應10-30h,優選18h,進行磺化反應得到苯乙烯系陽離子交換樹脂產品。

N-乙烯基吡咯烷酮，分子式C₆H₉NO，結構式如下：

1,2,2-三氟苯乙烯，分子式C₈H₅F₃，結構式如下：

本發明的有益效果

1：本發明的樹脂催化劑，適用于C₃和C₄烯烴疊合反應制備C₆-C₁₆烯烴，特別適用于丙烯齊聚生產壬烯和十二烯，碳四烯烴疊合生產高辛烷值汽油，異丁烯二聚生產異辛烯等工藝。