[發明專利]一種錳磁性固體酸催化劑制備方法及其錳磁性固體酸催化劑

有效

• 申請號: 201310429601.X
• 申請日: 2013-09-10
• 公開（公告）號: CN103447054A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 徐龍君;黃連英;劉成倫;謝太平;趙靜;謝超;平文彬;王泰穎
• 申請（專利權）人: 重慶大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;B01J35/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于一種新型的磁性催化劑，具體涉及錳磁性固體酸催化劑的制備方法及其制品。

背景技術

錳及錳的化合物在我國經濟建設中不僅具有非常廣泛的用途而且具有重要的戰略意義。在我國錳礦儲量中，富錳礦儲量只占6.4％，貧錳礦儲量占全國總儲量的93.6％。由于錳礦石品位低、含雜質高、技術加工性能不理想，利用率較低，造成了資源的浪費以及環境的威脅。對低品位錳礦進行綜合利用具有重要的環境意義。重慶市秀山縣已探明的錳資源儲量為5000萬噸，居國內之首，享有“錳都”之譽。但是秀山礦區存在綜合利用率低、開采無序、錳資源回收率低等問題，造成了資源的浪費。

隨著環保意識的增強和綠色化學的持續發展，研制環境友好的催化劑越來越受到研究者的重視。磁性固態催化劑在保持較高的催化活性下，又具有一定的磁性，利用外加磁場可以實現回收再利用，是催化劑發展的新方向。因此，以低品位錳礦為原料制備錳磁性固體酸催化劑不但能實現資源的二次利用，對環境治理也產生積極影響。

現有制備填料式SO₄^2-／TiO₂-Al₂O₃-Al固體酸催化劑的方法，如《化學工程師》2011年10月第195卷第12期中的“填料式SO₄^2-／TiO₂-Al₂O₃-Al固體酸催化合成乙酸乙酯”一文，公開的方法是：將金屬鋁片在NaOH溶液中浸漬后再于HNO₃溶液中浸漬，洗滌后晾干作為陽極，鉛板為陰極，H₂SO₄溶液為電解液，氧化陽極，再經一定溫度和時間水封處理后，將TiO₂組裝到陽極氧化鋁模板的納米孔道內，即制得催化劑載體。將載體制成直徑約為3mm的拉西環型填料形式后，浸漬于一定濃度硫酸溶液中，最后經干燥、焙燒得到產品。該方法的主要缺點是：(1)在催化劑的制備過程中反復使用到HNO₃和H₂SO₄，存在著腐蝕實驗設備以及產生廢水污染等問題。(2)催化劑的制備使用到TiO₂，其價格較為昂貴，增加了催化劑制備的成本。(3)制備工序包括將TiO₂組裝到陽極氧化鋁模板的納米孔道內以及將載體制成直徑約為3mm的拉西環型填料形式，工藝要求精細且過于復雜。(4)乙酸轉化率為31.6％，催化效益偏低。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型的納米級別的錳磁性固體酸催化劑制備方法及其錳磁性固體酸催化劑，采用浸漬-焙燒法制備，所得催化劑具有資源綜合利用，生產成本低、制備工藝簡單，易分離回收等特點。

實現本發明目的的技術方案是：一種采用浸漬-焙燒法制備的錳磁性固體酸催化劑，以低品位錳礦為原料，采用化學共沉淀法制備錳鋅鐵氧體，以此為磁核，以固體酸包覆磁核而形成。所述方法的具體的步驟如下：

(1)提取制備硫酸錳和硫酸鐵溶液

以低品位錳礦為原料，先將低品位錳礦通過粉碎機粉碎，再用濃度為20％～25％的硫酸溶液進行酸浸，在水浴90～95℃下攪拌反應120～170min。將浸出液進行抽濾，加入還原性鐵粉后用10.0～10.5mol／L的NaOH溶液調節濾液pH至5.3～5.8，使浸出液中的Al³⁺等雜質水解生成相應的氫氧化物沉淀，抽濾除去。加入少量NaF除Ca²⁺、Mg²⁺，然后抽濾取濾液。使用國標滴定法測定除雜后濾液中錳離子含量，使用鄰菲羅啉分光光度法測定鐵離子含量；

(2)制備錳鋅鐵氧體