[發明專利]全氟烯烴磺酰亞胺類化合物及其制備方法

在審

• 申請號: 201310429029.7
• 申請日: 2013-09-18
• 公開（公告）號: CN104447435A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 胡金波;張麗君;何正標;高燕;張梁;孫建慶
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 主分類號: C07C311/48
• 分類號: C07C311/48;C07C303/40;C07C303/36;C07F7/10;C08F16/14;C08L29/10;C08J5/22;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 上海一平知識產權代理有限公司 31266
• 代理人: 祝蓮君;劉真真

技術領域

本發明涉及質子交換膜技術領域，尤其涉及一種新型全氟烯烴磺酸亞胺類化合物及其合成方法。

背景技術

質子交換膜(Proton?Exchange?Membrane)是燃料電池的核心部件，它不但具有隔離燃料和氧化劑的作用，更具有電解質的作用，質子通過PEM實現從陽極至陰極的輸送，而PEM對電子則能阻止其遷移，是一種選擇透過的功能高分子膜。優異的質子交換膜應當具備：高的質子傳導率；低的燃料滲透性；優異的化學和機械穩定性等。經過大量的研究表明，全氟磺酸型膜是目前最合適的質子交換膜。已經商業化的全氟磺酸型膜主要有以下幾種：美國Dupont公司生產的Nafion系列膜；美國Dow化學公司研制的XUS-B204膜；旭化成的Aciplex系列膜；日本Asahi公司開發的Flemion膜。

Nafion:x=6-10,y=1,z=1,m=2

Aciplex:x=6-8,y=0-1,z=1,m=2-5

Flemion:x=6-10,y=1,z=1,m=2

Dow:x=3-10,y=1,z=0,m=2

這類全氟磺酸膜可以分為疏水的氟碳主鏈形成一定晶相的疏水區、氟化醚支鏈區域以及含磺酸基團的離子簇區等。陰離子磺酸根通過醚支鏈固定在全氟主鏈上，減少了陰離子在鉑電催化劑上的吸附，具有陽離子選擇透過的特性。同時氟原子強烈的吸電子作用增加全氟磺酸質子交換膜的酸性，在水中完全解離，其酸性與硫酸相當，進而增加了膜的離子電導性。由于骨架采用碳氟聚合物，保護碳骨架免于電化學反應自由基中間體的氧化。因此這類膜具有較高的離子電導率、化學穩定性、熱穩定性和電化學穩定性。

然而，現有技術中的全氟磺酸型質子交換膜還存在一些問題。首先，現有技術中的質子交換膜的導電率不盡如人意，并且甲醇滲透率較高；其次，現有技術中的質子交換膜對水的依賴比較大，并且熱穩定性較差，無法應用于高溫燃料電池等需要耐高溫的領域。

綜上所述，本領域尚缺乏一種導電性能和耐熱性能好的質子交換膜。

發明內容

本發明的目的是提供一種新的全氟烯烴磺酰亞胺類化合物。

本發明的另一目的是提供一種全氟烯烴磺酰亞胺類化合物的合成方法。

本發明的第一方面，提供了一種具有式I所示結構的化合物：

式中：

R₁選自下組：取代或未取代的C1～C10的氧基-氟代亞烷基；

R₂選自下組：取代或未取代的C1～C10的氟代烷基、取代或未取代的C1～C10的氟代醚基、氟代醚基磺酰氟、氟代醚基磺酸、氟代醚基磺酰亞胺；

n為0或1；

R₃為H、銨根、堿金屬(如Na、K)、Si(CH₃)₃；

所述取代指基團上的一個或多個氫原子被選自下組的取代基取代：鹵素、未取代的磺酸基或被1-6個選自A組的基團所取代的磺酸基，其中A組取代基包括：氟原子、未取代的或被1-3個選自B組的取代基所取代的胺基，其中B組取代基包括：C1～C4氟代烷基、C1～C4氟代烷基磺酸基、氟代磺酸基、C1～C4氟代烷基亞磺酸基、氟代亞磺酸基；且

當所述的R₁為-OCF₂(CF₃)CF-且n=1時，所述的R₂不為-CF₃。

在另一優選例中，所述的磺酸基包括-SO₃H、或其上的H被銨、堿金屬(如Na、K)、堿土金屬(如Ca)等所替換所形成的磺酸基。

在另一優選例中，所述的亞磺酸基包括-SO₂H、或其上的H被銨、堿金屬(如Na、K)、堿土金屬(如Ca)等所替換所形成的亞磺酸基。

在另一優選例中，所述的氟代包括單氟代、二氟代、部分氟代或全氟代。

在另一優選例中，所述的氟代亞烷基是全氟代亞烷基。

在另一優選例中，所述的氟代烷基是全氟代烷基。

在另一優選例中，所述的R₁為-OCF₂(CF₃)CF-；

在另一優選例中，所述的R₂選自下組：-(C1-C4全氟代烷基)、-(C1-C4的全氟代亞烷基)-O-(C1-C4未取代或取代的全氟代烷基)、氟代醚基磺酰氟、氟代醚基磺酸、氟代醚基磺酰亞胺。