[發明專利]一種Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310424951.7
• 申請日: 2013-09-17
• 公開（公告）號: CN103464170A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 王永釗;趙永祥;程慧敏;張卓;范莉淵
• 申請（專利權）人: 山西大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01D53/90;B01D53/62
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 張福增

技術領域

本發明涉及用于一氧化碳低溫氧化的催化劑，具體為一種Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化劑的制備方法。

背景技術

CO低溫催化氧化過程涉及消除環境污染、空氣凈化、CO₂激光器中氣體純化、CO傳感器、防毒面具以及密閉系統內CO的消除等方面。但在低溫，尤其是有水汽存在的條件下，許多催化劑均存在活性低、抗水性能差等缺點，使其使用受到限制。因此，低溫有水汽存在條件下具有高活性和高穩定性的CO氧化催化劑成為研究的熱點。

眾所周知，負載型Wacker催化劑（PdCl₂-CuCl₂）低溫下對CO催化氧化具有較高的催化活性，微量水的存在可以促進反應的進行，在水汽條件下CO氧化反應速率較干燥條件下提高2～3倍。Wacker催化劑雖然在低溫有水汽條件下具有高的CO催化氧化活性，但隨著反應時間的延長，CO氧化過程釋放的熱量會使體系中Cl^-以HCl的形式逐漸揮發，從而降低催化劑的使用性能。另外，Wacker催化劑經過稍高溫度反應后，其活性也會下降，這同樣是由于HCl的揮發(Ki?DongKim,In-Sik?Nam,Jong?Shik?Chung?et?al.,Appl.Catal.B.1994,5:103-115)。對于負載型Wacker催化體系，許多研究專注于不斷尋找新的載體以提高其催化活性。中國發明專利CN101898137B公開了以Al₂O₃或改性Al₂O₃為載體的Pd-Cu催化劑，在低溫和潮濕條件下具有良好的CO氧化催化活性，且受鹵素的影響較小。可見，載體在提高催化劑性能方面起著重要的作用。因此探索利用性能優良且廉價易得的載體構建新型高效CO催化氧化體系具有十分重要的意義。與一般催化劑載體相比，凹凸棒石黏土具有獨特的分散、耐高溫、抗鹽等良好的膠體性質和較高的吸附能力，且成本低廉。中國專利CN101288847公開了以凹凸棒石黏土為載體，采用沉積-沉降法制備高比表面積負載型CuO/凹凸棒石黏土催化劑，但其催化CO完全轉化溫度在100℃以上。本課題組（王永釗，張卓，趙永祥，李鳳梅.工業催化，2011，19:74-79.）前期以天然凹凸棒石黏土為載體，制備了負載Pd、Cu催化劑，該催化劑在室溫有水汽存在下表現出一定的CO催化氧化活性，但仍存在初活性低、穩定性差等問題。

發明內容

本發明的目的是提供一種Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化劑的制備方法，采用該方法制備的催化劑初活性高，穩定性好，可以在低溫和水蒸氣存在的條件下，有效的催化氧化空氣中的CO，且失活催化劑可再生。該催化劑制備方法工藝簡單，易于操作，且貴金屬負載量低，成本低廉。

本發明提供的一種Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化劑的制備方法，是以改性凹凸棒石黏土為載體制備具有優異CO低溫催化氧化活性的鈀銅催化劑，具體包括如下步驟：

（1）配制分散劑的水-乙醇溶液，加入凹凸棒石黏土，室溫下充分攪拌得到懸濁液；所述的分散劑和凹凸棒石黏土固體與水-乙醇溶液質量比為1:18～38，其中：分散劑與凹凸棒石黏土質量比為0.01～0.04:1，水和乙醇的體積比為20～80:1；所述的分散劑為有機分散劑與無機分散劑的混合物，它們的質量比為1:1～5；所述的有機分散劑是聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化銨、聚丙烯酸鈉和聚丙烯酰胺中的一種或幾種，所述的無機分散劑是六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、硅酸鈉中的一種或幾種；

（2）將上述步驟得到的懸濁液在20～60℃下超聲10～60min，然后靜置，取上層懸濁液在水浴30～100℃中熱處理3～8h，再經離心，100～200℃干燥8～20h，研磨、過篩，得粒徑小于200目的改性凹凸棒石黏土載體；

（3）將質量比50～135:1:20～60的銅鹽、鈀鹽、尿素配成溶液作為浸漬液；

（4）將該浸漬液浸漬于上述改性載體上，老化3～6h，70～100℃干燥12～24h，再經300～350℃焙燒1～1.5h，制得Pd-Cu/改性凹凸棒石黏土催化劑。

步驟（2）所述的載體預處理超聲時間為15～35min。

步驟（3）所述的銅鹽是氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸銅、碳酸銅中的一種或多種；步驟（3）所述的鈀鹽為氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀、乙酰丙酮鈀中的一種。

步驟（4）所述的干燥溫度為80～90℃，時間為15～20h。