[發明專利]煤炭電解加氫液化中的陰極負載型催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201310424264.5
• 申請日: 2013-09-17
• 公開（公告）號: CN103480420A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 劉艷蘭;印仁和;柴瑞杰;郭冰峰;劉帥
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: B01J31/28
• 分類號: B01J31/28;C10G1/06
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種煤炭電解加氫液化中的陰極負載型催化劑的制備方法，特別是采用化學還原法在?SiO₂?上負載非晶態?NiB?催化劑的制備方法，屬催化劑及其制備和應用的技術領域。該類催化劑可以有效地提高煤炭電解加氫的電流密度和電流效率。?

背景技術

煤炭的直接液化是將煤預先粉碎至一定粒度后與溶劑配制成煤漿，在一定溫度（~450?℃）、高壓（10~20?MPa）下加氫，使大分子變成小分子的過程。一般經歷煤的熱溶解、氫轉移及加氫三個步驟。其中，熱溶解過程中主要發生弱鍵斷裂，產生可萃取的物質。一般當溫度達到300℃后，熱解產生的自由基主要與催化劑活化的氫氣和/或供氫溶劑發生H轉移而穩定。此外，煤結構中?O、N、S?等雜原子也可以在一定程度上被加氫脫除。?

煤的電解加氫液化是將煤在電解槽內進行陰極加氫，轉化為可溶性的低分子有機產品，再對其進行進一步加氫得到可以利用的發動機燃料和化工產品。煤的陰極加氫也屬于煤的液化的研究范圍，如上所述，煤直接液化一般是在很高的溫度和壓力條件下，在催化劑和供氫溶劑的存在下將煤加氫直接轉化為液體燃料和化工產品的加工過程，而煤的電化學加氫還原是利用電場勢能代替了高溫和高壓的條件。具有操作條件溫和，設備要求簡單，經濟成本低的優點。?

要實現煤的電化學加氫，首先要解決反應系統的優選問題，這包括電解液中溶劑的選擇、電解槽的設計、電極材料和隔膜的選擇，以及催化劑的利用。其中，陰極催化劑在煤加氫液化反應中起著至關重要的作用。催化劑在煤液化時的作用主要是降低活化能，加速反應；促進溶劑與煤顆粒的充分接觸，從而使溶劑成為活性氫的供體。優良的催化劑可以降低煤液化溫度，減少副反應并降低能耗，增加液體產物的收率。此外，催化劑的加入還可提高活化氫的傳遞速率，抑制自由基縮聚，同時脫除煤液體中?N、O、S?等雜原子，改善產品品質。?

煤液化是非均相催化反應，催化劑與反應物之間的接觸狀態很重要。從煤液化歷程來看，活化氫傳遞給煤自由基碎片對于獲得高轉化率來說是至關重要的一步。在液化反應初期，煤的自由基碎片往往以熔融大分子的形式存在，由于受到空間限制，這些自由基碎片容易縮聚。因此，增加催化劑與固體煤顆粒之間的接觸程度有利于氫傳遞過程的進行。煤液化反應中，正是催化劑的作用產生了活性氫原子，又通過溶劑為媒介實現了氫的間接轉移，使各種液化反應得以順利進行，其作用主要有以下三點：(1)?活化反應物，加快加氫反應速率，提高煤液化的轉化率和油收率；(2)?促進溶劑的再加氫和氫源與煤之間的氫傳遞；(3)?選擇性。為了提高油收率和油品質量，減少殘渣和氣態烴產率，要求催化劑具有選擇性催化作用，即希望催化劑加速熱裂解、加氫、脫除雜原子、異構化反應，抑制脫氫和縮合反應進行。?

目前，煤炭液化中使用的催化劑通常有三大類。第一類是鈷（Co）、鉬（Mo）、鎳（Ni）催化劑，催化活性較高；第二類是金屬鹵化物催化劑，如?ZnCl₂、SnCl₂?等，屬酸性催化劑，裂解能力強；第三類是鐵系催化劑,?包括含鐵的天然礦石、含鐵的工業殘渣和各種純態鐵的化合物（如鐵的氧化物、硫化物和氫氧化物）。據大量文獻報導Ni系催化劑對加氫有顯著的效果，成為國內外研究人員關注的焦點，但是將其應用到煤液化，尤其是煤電解加氫液化方面的研究卻很少。因此，我們開發一種高效的煤電解加氫液化陰極負載型催化劑具有十分重要的意義。?

發明內容

本發明的目的在于提供一種陰極負載型催化劑?NiB?的制備方法，并將其應用到煤炭電解加氫液化中。?

本發明的特點在于先對商業柱層層析硅膠進行預處理獲得載體?SiO₂，然后再在載體上利用化學還原法制備非晶態的催化劑，反應過程中聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）起到分散和穩定的作用。本發明的催化劑制備方法簡單，易于操作，可以有效地提高煤炭電解加氫的電流密度和電流效率。?

本發明一種煤炭電解加氫液化中的陰極負載型催化劑?NiB?的制備方法，其特征在于有以下的工藝過程和步驟：?

a、載體?SiO_2?的預處理：首先將?300～400?目商業柱層層析硅膠進行焙燒，焙燒的具體??過程以每分鐘?5?℃?升溫至?400?℃，再在馬弗爐中焙燒?5?個小時后得到載體?SiO₂；