[發明專利]交聯聚乙烯醇負載鈀納米催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201310424195.8
• 申請日: 2013-09-17
• 公開（公告）號: CN103447088A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 董堅;詹侃;郭力雯;章鄭成;翁世梅;蔡豪坤;鹿萍
• 申請（專利權）人: 紹興文理學院
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;C07B37/00;C07C1/32;C07C15/14;C07C41/30;C07C43/205;C07C45/68;C07C49/784
• 代理公司: 杭州裕陽專利事務所(普通合伙) 33221
• 代理人: 應圣義

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備和應用，尤其涉及一種交聯聚乙烯醇負載鈀納米催化劑及其制備和應用。

背景技術

在過渡金屬催化的芳基偶聯反應中，在Suzuki等1981年開發的Pd(PPh₃)₄催化下，芳基硼酸與溴或碘代芳烴的交叉偶聯反應被稱為Suzuki芳基偶聯反應。該反應具有反應條件溫和、可容忍多種活性官能團、受空間位阻影響小、產率高以及芳基硼酸經濟易得且對潮氣不敏感等優越性而成為普遍適用的C-C鍵偶聯方法，其廣泛應用于制藥、電子工業和先進材料等領域，可以合成復雜的有機分子，所以倍受有機及高分子合成工作者的青睞。而用于Suzuki偶聯反應的催化劑的選取，是最具有挑戰性的一個領域，Suzuki偶聯反應的催化劑經歷了從鈀鹽均相催化劑到負載型鈀鹽非均相催化劑的發展過程。

中國專利（申請號：201210264089.3）公開了一種催化Suzuki偶聯反應的鈀催化劑、合成方法、應用及配位體，其化學結構式為Pd₆(L₁₁)₈(NO₃)₁₂。合成方法步驟如下：A、以2,4,6-三乙基-1,3,5-均苯三甲酸和回流體積的SOCl₂，加熱回流反應至體系澄清；B、向反應體系中加入5-（4-吡啶基）四唑，在無水吡啶中回流反應2～3小時，分離純化得到配體L；C、配體L和硝酸鈀在DMSO中加熱60～70℃回流反應2～3小時，分離純化得到催化劑Pd₆(L₁₁)₈(NO₃)₁₂。上述鈀催化劑在催化Suzuki偶聯反應中的應用，還提供一種配位體。

該發明提供的鈀催化劑不需要無氧操作，避免了甲苯等毒性較大試劑，反應溫度和時間也大大降低，催化劑活性較高。該發明在需要采用Suzuki偶聯技術的藥物小分子及配位體的清潔生產方面有望得到廣泛的應用。但是該發明提供的鈀催化劑由于是一種鈀鹽均相催化劑，鈀鹽均相催化劑不易分離回收，鈀流失嚴重，不僅僅使用成本高，而且對環境也不利，生成的鈀黑會污染反應產物，因此在工業中的應用受到了限制。尤其是日化產品和藥物合成中，產物中對殘留金屬的含量要求很嚴格，進一步的在工業中的應用受到了限制。

為了克服均相催化反應的缺點，開發異相鈀催化劑成為該領域研究工作的熱點，近年來已經得到了迅速發展。其中，高分子材料負載金屬催化劑由于具有較高的催化活性和立體選擇性、較好的穩定性和重復使用性而成為人們研究的熱點。而且高分子負載非均相催化劑后處理比較簡單：在反應完成后可方便地借助固液分離方法將高分子催化劑與反應體系中其他組分分離、再生和重復使用，可降低成本和減少環境污染。

發明內容

針對上述存在的問題，本發明提供一種交聯聚乙烯醇負載鈀納米催化劑及其制備和應用，以克服現有技術中，應用于Suzuki偶聯反應的鈀鹽均相催化劑不易分離回收、金屬鈀流失嚴重，不僅使用成本高，而且對環境不利的問題，從而獲得一種催化活性更高、催化Suzuki偶聯反應獲得的產品收率更高、能夠多次重復回收使用、有利于保護環境的交聯聚乙烯醇負載鈀納米催化劑，并且使用壽命較長。

為了實現上述目的，本發明采取的技術方案為：

一種交聯聚乙烯醇負載鈀納米催化劑，其中，活性成分為鈀，載體為交聯聚乙烯醇，所述鈀為納米結構；

其中，所述鈀在所述交聯聚乙烯醇負載鈀納米催化劑中的相對含量為0.1×10^-6mol/g～5×10^-6mol/g。

上述的交聯聚乙烯醇負載鈀納米催化劑，其中，所述交聯聚乙烯醇為聚乙烯醇交聯后形成的自身的網絡。

上述的交聯聚乙烯醇負載鈀納米催化劑的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟：

1）提供聚乙烯醇、無水乙醇、蒸餾水、氯化鈀-氯化氫溶液、硫酸溶液、乙酸溶液和戊二醛溶液；

2）將30ml的所述無水乙醇和25ml的所述蒸餾水混合以形成混合溶液；

3）將5g的所述聚乙烯醇加入到所述混合溶液中，進行冷凝回流后，進行95℃油浴加熱2h得到聚乙烯醇無色透明溶液；

4）將2ml、2.82mmol/L的所述氯化鈀-氯化氫溶液加入到所述聚乙烯醇無色透明溶液中，在95℃油浴下進行冷凝回流5h得到黑色溶液；