[發明專利]一種由有機堿處理氟硅酸制備氟化氫和白炭黑的方法

有效

• 申請號: 201310422281.5
• 申請日: 2013-09-17
• 公開（公告）號: CN103466642A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 黃忠;杜璐杉;田強;李玉葉
• 申請（專利權）人: 云天化集團有限責任公司;云南省化工研究院
• 主分類號: C01B33/113
• 分類號: C01B33/113;C01B7/19
• 代理公司: 昆明今威專利商標代理有限公司 53115
• 代理人: 賽曉剛

技術領域

本發明涉及一種由有機堿處理氟硅酸溶液制備氟化氫和白炭黑的方法，尤其是針對濕法磷酸及磷肥生產過程中副產稀氟硅酸資源的高效利用的方法。屬化工技術領域。

背景技術

氟化氫是現代氟化工的基礎，是制取各種氟產品的最基本原料，市場需求量極大。目前氟化工中的氟幾乎全部來自螢石的開采，但螢石作為不可再生資源，近年來的過快消耗已引起各方重視。隨著國家對螢石產量的管控和產量的減少，勢必造成氟化工企業的原料緊張，最終造成氟化工產品的成本提升。因此尋找新的氟源是一種趨勢，而磷礦石中也蘊藏著大量的氟資源，加大對此資源的利用對濕法磷酸及磷肥產業可持續發展具有十分重要的意義，不僅有利于磷肥企業含氟尾氣的環境污染治理，而且對于保護螢石資源、促進氟工業、有色金屬工業、磷復肥工業等相關行業的協調發展與技術進步有著重大的戰略意義。

目前，濕法磷酸及磷肥企業副產的稀氟硅酸，主要采用與鈉鹽反應生產氟硅酸鈉。氟硅酸鈉是低價值的無機鹽，其市場銷售量和價格波動較大，直接影響到濕法磷酸及磷肥企業的正常生產，同時氟硅酸鈉生產過程中廢水排放量較大，一般企業都采用中和處理稀釋達標后直接排放，處理成本較高。現在濕法磷酸及磷肥企業都非常重視副產氟、硅資源的技術開發，并積極推進氟、硅資源的高效綜合利用，主要路線有以下三條：（1）磷肥副產的氟硅酸為原料生產氟化銨和白炭黑，氟化銨與硫酸反應生成氫氟酸和硫酸銨。此條路線存在的主要問題在于：①白炭黑品質較差，影響其售價和用途；②每生產1噸氫氟酸會副產3.4噸硫酸銨，而硫酸銨市場容量有限。（2）磷肥副產的氟硅酸為原料與氫氧化鋁反應生產氟化鋁，副產硅膠；磷肥副產的氟硅酸鈉為原料與碳酸鈉反應生產氟化鈉，副產硅膠；氟化鈉和氟化鋁合成冰晶石。這些路線主要存在以下問題：①副產的硅膠中氟化鈉和氟化鋁含量較高，難以有效利用；②很難找到有效的方式實現氟化鈉和二氧化硅及氟化鋁和二氧化硅的分離，會影響到氟化鈉、氟化鋁及冰晶石的品質。（3）磷肥副產的氟硅酸與硫酸直接反應，生產氟化氫和四氟化硅，四氟化硅用水吸收生成氟硅酸和硅膠，氟硅酸循環與硫酸反應；這條路線主要存在以下問題：①此條路線中的硅循環后最終轉化為硅膠，硅膠殘留的氟硅酸和氟化氫較高，其利用制約著本工藝的發展；②在氟硅酸與硫酸反應的過程中，三分之一的氟原子轉化為氫氟酸，三分之二的氟原子通過二步轉換用回到氟硅酸，需要反復循環才能將氟硅酸中的氟全部轉化成氫氟酸。

綜上所述，十分必要研究從磷肥副產氟硅酸出發生產氟化氫的新技術，同時能夠對其中的硅資源做到合理使用。

發明內容

本發明的目的在于克服現有的對磷肥和濕法磷酸副產氟硅酸利用不合理的技術缺陷，提供一種利用磷肥企業副產物氟硅酸生產氟化氫和白炭黑的方法，能高效地利用磷肥生產副產氟硅酸的一種方法。

本發明一種由有機堿處理氟硅酸制備氟化氫和白炭黑的方法技術方案是：含有以下工藝步驟為：

a.?首先使用萃取劑萃取氟硅酸溶液；

b.?在氟硅酸-萃取劑溶液中加入低沸點的有機堿，低沸點的有機堿與H₂SiF₆反應生成SiO₂和有機堿氟化鹽，過濾得到白炭黑；

c.?將有機堿氟化鹽加熱到一定溫度下，蒸餾除去低沸點的有機堿，得到HF-萃取劑溶液；

d.?對HF-萃取劑溶液進行升溫蒸餾分離，獲得HF產品，萃取劑再生后循環返回萃取氟硅酸。

所述的步驟a中萃取劑優選為三正庚胺、三正辛胺、三異辛胺、三正壬胺或三正癸胺，氟硅酸的濃度為5%-20%，萃取溫度為20-95℃，萃取時間為0.5-3?h，萃取劑與氟硅酸的質量比為0.6:1-1.5:1。

所述的步驟b中低沸點的有機堿優選為三甲胺，三乙胺或三丙胺，反應溫度為20-95℃，反應時間為0.5-12h，有機堿與氟硅酸的摩爾比為1:1-1.5:1。

所述的步驟c中反應溫度為50-100℃，蒸餾壓力為0.1-1?bar，反應時間為2-10?h。

所述的步驟d中，反應溫度為120-180℃，蒸餾壓力為0.1-1?bar，反應時間為2-10?h。

本發明的原理，根據如下方程式進行描述和說明：