[發(fā)明專利]一種對過氧化氫具有電催化活性的銅配合物及其制備方法

有效

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• 申請日: 2013-09-13
• 公開（公告）號: CN103467498A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發(fā)明（設計）人: 李星;趙亞云;趙秀華;張潔;康晶燕
• 申請（專利權）人: 寧波大學
• 主分類號: C07F1/08
• 分類號: C07F1/08
• 代理公司: 北京風雅頌專利代理有限公司 11403
• 代理人: 李翔;李弘

技術領域

本發(fā)明涉及材料化學領域，尤其涉及一種對過氧化氫具有電催化活性的銅配合物及其制備方法。

背景技術

電催化是使電極、電解質界面上的電荷轉移加速反應的一種催化作用。電催化作用覆蓋著電極反應和催化作用兩個方面，因此電催化劑必需同時具有這兩種功能：（1）能導電和比較自由地傳遞電子；（2）能對底物進行有效的催化活化作用。主要應用于燃料電池、有機污水的電催化處理；含鉻廢水的電催化降解；煙道氣及原料煤的電解脫硫；電催化同時脫除NO_x和SO₂；二氧化碳的電解還原；甲醛、過氧化氫等的電解還原。

電催化劑作為電催化作用的核心，一直是人們的研究熱點。傳統(tǒng)的電催化劑為鉑族金屬及其合金催化劑，由于這類催化劑存在價格昂貴或資源不足等問題限制了其應用和發(fā)展。因此，開發(fā)新型價格低廉的非貴族金屬電催化劑成為了一個主要研究方向。目前，電催化劑研究較多的有硼化鎳、碳化鎢、鈉鎢青銅、尖晶石型與鎢態(tài)礦型的半導體氧化物，以及過渡金屬大環(huán)配合物，如鐵離子的卟啉、酞菁或四偶氮輪烯等活性催化劑。半導體氧化物的穩(wěn)定性比較差和催化活性比較低，尚處于研究開發(fā)階段；酞菁、卟啉大環(huán)共軛配合物由于其本身特殊的大環(huán)共軛結構使其具有良好的電催化活性，并且可以通過改變其共軛環(huán)上的取代基及中心金屬原子和分子聚集方式而具有結構可調變性，賦予了它作為電催化劑性能開發(fā)的廣闊空間，是鉑系催化劑有應用前景的替代品之一，但是催化劑的制備過程過于復雜，副產(chǎn)物較多。過渡金屬配合物可作為電催化劑，是因為中心離子的電催化活性，由于過渡金屬的原子結構中有空余的d軌道和未成對的d電子，通過含過渡金屬的催化劑與反應物分子的電子接觸，這些催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵達到分子活化的目的，從而降低了復雜反應的活化能，達到電催化目的，而具有共軛基團的配體則能夠活化中心離子，有利于電子的傳遞，使其具有良好的電催化活性。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術問題是針對現(xiàn)有技術，提供一種對過氧化氫具有良好的電催化活性的銅配合物及其步驟簡單、反應條件溫和的制備方法。

本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種銅配合物，該化合物是一種具有良好電催化活性的銅配合物，其分子式為C₄₆H₃₄N₆O₁₄Cu₂，晶系為三斜，空間群為P-1，晶胞參數(shù)α=99.90°，β=101.2°，γ=93.69°。銅離子為五配位的四方錐幾何構型，其中兩個氮配位原子來自于1,10-鄰菲啰啉，三個氮配位原子來自于5-(雙(羧甲基)氨基)-2-羥基苯甲酸。所述制備方法是以5-(雙(羧甲基)氨基)-2-羥基苯甲酸和1,10-鄰菲啰啉作為配體，通過銅金屬離子與5-(雙(羧甲基)氨基)-2-羥基苯甲酸和1,10-鄰菲啰啉配體中氮原子之間的配位作用，形成具有雙核結構的銅配合物，具體包括以下步驟：

將銅鹽、有機配體5-(雙(羧甲基)氨基)-2-羥基苯甲酸、1,10-鄰菲啰啉，按摩爾比1:0.1～10:0.1～10的比例混合于有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中，并加蒸餾水5～40mL；

將該反應釜置于60～90℃，加熱15～60min后取出冷卻至室溫；

用稀堿溶液調節(jié)混合溶液至呈弱酸性（pH為5-7）；

室溫靜置，緩慢揮發(fā)溶劑至析出晶體，吸去所剩溶液，自然風干后所得塊狀晶體即為銅配合物。

可選地，所述參加反應的5-(雙(羧甲基)氨基)-2-羥基苯甲酸，簡稱H₄L，結構式為：

較佳地，所述5-(雙(羧甲基)氨基)-2-羥基苯甲酸的制備方法參照文獻中N-(4-羧基苯基)亞氨基二乙酸的制備方法（Xu?Y.-Q.et?al,J.Mol.Struct.2006,789:220-224）：將KOH溶液滴加到氯乙酸鈉溶液中并攪拌，然后將5-氨基水楊酸溶液緩慢滴加到上述混合液中，于85℃反應30h。反應結束后冷卻至室溫，用HCl溶液酸化至產(chǎn)生沉淀，過濾取濾渣，水洗數(shù)次，自然風干，所得固體粉末即為配體H₄L。

可選地，所述參加反應的銅鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、或醋酸銅中；所述參加反應的物質為化學純。