[發明專利]一種等規聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310419485.3
• 申請日: 2013-09-14
• 公開（公告）號: CN103509192A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 傅智盛;葉亞楠;李培源;范志強;上官勇剛
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08G65/48
• 代理公司: 杭州中成專利事務所有限公司 33212
• 代理人: 周世駿

技術領域

本發明涉及聚丙烯改性技術，特別涉及一種等規聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物及其制備方法。

背景技術

聚丙烯因其力學性能好、熱性能及化學性能穩定、電絕緣性能好以及性價比高等優點使其在包裝、汽車、建筑乃至軍事等領域有著廣泛的應用。2010年世界聚丙烯需求量達到53,570kt,?總產能達到60,980kt/a,?且近幾年來PP全球的需求量和產能都保持穩健的增長勢頭。但由于聚丙烯本身呈化學惰性，其分子鏈的非極性和結晶性的特征使其具有低表面能和疏水性的特性。極低的表面能導致聚丙烯在與其他的有機、無機材料共混制備復合材料時界面相容性很差，復合材料的力學性能受到很大的影響；聚丙烯的疏水性也限制了它在染色、粘結、印刷等方面的應用。聚丙烯分為等規聚丙烯、間規聚丙烯和無規聚丙烯，其中等規聚丙烯的用量最大，因此等規聚丙烯的功能化一直是科學研究的熱點。

聚丙烯的功能化主要有四種方法：1)表面處理：將等規聚丙烯放到空氣、臭氧、氨氣的氛圍中，用高能射線、電子束或等離子體輻射對聚丙烯的表面進行處理，使其表面生成羥基、羧基等極性基團。這種方法需要昂貴的設備，改性效果會隨使用時間的延長而消失；2)?自由基接枝改性：將聚丙烯與馬來酸酐、丙烯酸或丙烯酰胺等極性單體混合，用自由基引發劑引發極性單體進行接枝共聚合，從而生成極性的側基或側鏈。但聚丙烯在反應過程中容易發生降解或交聯，大大破壞了聚丙烯固有的力學性能和加工性能;?3)直接共聚：將丙烯單體和帶有功能基團的單體在催化劑的作用下直接共聚，制備含有特殊官能團的共聚物。直接共聚法雖然是在聚丙烯中引入特殊官能團最快速的方法，但不能得到等規度很高的功能化聚丙烯，而且由于常用的Ziegler-Natta催化劑和茂金屬催化劑極易與極性單體上的N、O原子形成穩定的絡合物而失活，大大限制了其工業化生產；4）物理共混或表面涂覆：這兩種方法因生產成本低、操作簡單、靈活多變等優點而廣泛用于聚丙烯改性。但等規聚丙烯具有高的規整度和結晶能力，這使得它與其它聚合物，甚至是它的同系物（如間規聚丙烯、無規聚丙烯）的相容性都很差。因此通過物理共混或表面涂覆的方法對等規聚丙烯進行改性時，往往需要用到含有等規聚丙烯鏈段的嵌段共聚物作為相容劑，才能明顯改善聚丙烯與極性聚合物的相容性。

目前合成含有等規聚丙烯鏈段的嵌段共聚物的主要思路是：首先通過配位聚合制備端基功能化的等規聚丙烯，然后采用自由基聚合、活性/可控聚合方式或偶聯的方法制備一段含有等規聚丙烯的嵌段共聚物。Chung等(Macromolecules,?1998,?31(17):5943;?Macromolecules,1999,32?(8):2525.?)以硼封端的等規聚丙烯為原料，通過自由基聚合制備了聚丙烯-b-(馬來酸酐-alt-苯乙烯)嵌段共聚物。Kashiwa(Journal?of?Polymer?Science?Part?A:?Polymer?Chemistry.?2009,47(3):?812)直接將帶端乙基的聚丙烯溴化，形成可控自由基聚合的引發劑，然后引發苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及n-丙烯酸丁酯等單體聚合，制備了聚丙烯嵌段共聚物。Dong(J.?Am.?Chem.?Soc.,?2001.123(21):4871)等制備了對甲基苯乙烯封端的聚丙烯，然后通過對芐甲基鋰化反應，在聚丙烯末端引入活性陰離子聚合引發劑，引發苯乙烯陰離子活性聚合，制備了聚丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。Dong等(Macromolecules，2000,43(20):?8331；Appl?Organomet?Chem.,?2011,?25(8):632))等用rac-Me₂Si[2-Me-4-Ph-Ind]₂ZrCl₂(SiPh)/AlOct₂/?CPh₃B(C₆F₅)₄/ZnOct₂催化體系制備了端碘基等規聚丙烯，再將其轉化為端疊氮基等規聚丙烯；將制備的端羥基的等規聚丙烯，在二-(三氯甲基)碳酸鹽和NMe₄Cl的作用下，和炔丙基胺反應，制備端炔基等規聚丙烯；最后通過點擊化學反應制備功能化的等規聚丙烯嵌段共聚物。雖然，以上方法均可以制備一段為等規聚丙烯的兩嵌段共聚物，但也存在著各種問題：1）自由基聚合不能實現分子量和結構的可控，難以調控嵌段聚合物的性能；2）可控自由基聚合中，ATRP法反應結束后需脫除過渡金屬絡合物，RAFT法中雙硫酯的制備過程復雜難以工業化應用，NMRP法則存在適用單體范圍小等缺點；3）陰離子聚合反應條件苛刻，無法實現大規模工業化生產；4）點擊化學制備過程復雜，同樣存在后序工業化困難的問題。針對以上問題，本發明提供了一種簡單易行的等規聚丙烯-b-聚乙二醇兩嵌段物（iPP-b-mPEG）及其制備方法。