[發明專利]一種微波制備鎳基層狀結構三元正極材料的方法

無效

• 申請號: 201310418074.2
• 申請日: 2013-09-11
• 公開（公告）號: CN103456935A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 姚文俐;盧博
• 申請（專利權）人: 姚文俐
• 主分類號: H01M4/48
• 分類號: H01M4/48
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明屬于新能源材料技術領域，涉及一種微波合成、干燥及燒結制備鎳基層狀結構LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(X＝0.5，Y＝0.2或0.3)三元正極材料的方法。

背景技術

鋰離子電池具有體積小、質量輕、電壓高、比容量高、循環壽命長、無記憶效應、自放電小及污染小的優點，自20世紀90年代以來，商業化的鋰離子電池廣泛應用于手機、數碼相機、筆記本電腦等便攜式產品領域及醫療器械、汽車、航天領域。近年來，隨著電子產品價格的普遍降低，鋰離子電池用量急劇增加，目前，我國是世界鋰電池最大生產、消耗及出口國。

鎳鈷錳酸鋰作為一種新型電池材料，是現今鋰離子電池領域研究的一大熱點。該三元材料綜合了LiNiO₂、LiMnO₂和LiCoO₂的優點：循環使用壽命長、安全性好、成本低、容量高。目前商業化的三元材料有三種，分別是LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂和LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，即333，424和523，其中LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂應用的最多。近年來，隨著金屬鈷價的不斷上漲，國內企業紛紛使用鎳鈷錳三元材料替代部份鈷鋰，價格低廉而性能優越的三元材料會進一步體現出競爭優勢，搶占更多市場份額。

目前使用的三元正極材料實際比容量較低，首次效率、循環性能、導電性及倍率性能都有提升的空間。對于三元材料前驅體的制備方法研究較多的是氫氧化物共沉淀法，但該工藝存在缺點：

(1)鎳、鈷、錳完全沉淀的pH區間不同，其共沉淀需絡合劑，研究較多的絡合劑氨水雖有一定的絡合能力，但對環境污染較大；絡合劑對鎳、鈷、錳絡合能力不同，不能隨意更改混合物比例，導致材料可調節性差；

(2)鎳、鈷、錳氫氧化物沉淀吸濕性強，對前驅體材料性能有較大的影響；鈉離子不能完全洗滌，另外實際生產中氫氧化物沉淀容易被氧化且氧化程度不均勻，不利于后續材料合成工藝，影響三元材料的性能指標，在工業生產中，該方法最大的缺陷就是生產出團聚的二次顆粒，電極加工性能很差。

發明內容

針對上述問題，本發明提供一種微波合成、干燥及燒結制備鎳基層狀結構LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂三元正極材料的方法，利用草酸根離子所具備的絡合性與鎳鈷錳三元絡合共沉淀及微波合成煅燒材料顆粒均勻性，制備得到的三元材料首次充放電效率超過90％，0.2C放電容量達155mAh/g以上，循環性能良好。

本發明的具體技術方案如下：

(1)料液的配制

將鎳鹽、鈷鹽、錳鹽按Ni∶Co∶Mn物質的量比5∶3∶2或5∶2∶3混合，加入去離子水與醇類的混合液，攪拌溶解，溶液中金屬離子濃度為0.25～1mol/L；同樣將可溶性草酸鹽溶于去離子水與醇類的混合液，加熱完全溶解即可，溶液中草酸鹽濃度為0.25～1mol/L，上述混合液中醇類的體積占混合液的0％～20％。

上述鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳中的至少一種，鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷中的至少一種，錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、氯化錳中的至少一種，所述醇類為無水乙醇、乙二醇、丙醇、異丙醇、異丁醇中的至少一種。

上述可溶性草酸鹽為草酸銨、草酸鈉、草酸鉀中的至少一種。

(2)共沉淀反應

待加熱的草酸鹽完全溶解后，將其迅速倒入三元混合料液中，或將三元混合料液迅速倒入草酸鹽溶液中，再微波加熱40～90℃并進行攪拌反應5～120分鐘，草酸鹽料液與三元混合料液的體積比為1∶4～4∶1。

(3)過濾及烘干

將上述共沉淀反應混合物陳化5～10分鐘后，進行固液分離，用去離子水洗滌至檢測洗滌濾液中不含Cl^-或SO₄^2-即可，將過濾物置于微波真空干燥爐中，在60℃～90℃下真空干燥1～10h。

(4)配鋰及高溫固相反應