[發(fā)明專利]一種以聚合物為載體提高納米銀催化效率的方法

無效

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• 申請(qǐng)日: 2013-09-14
• 公開（公告）號(hào): CN104437631A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金秀華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 金秀華
• 主分類號(hào): B01J31/06
• 分類號(hào): B01J31/06;B01J32/00;C08F293/00
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技術(shù)領(lǐng)域

????本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種以聚合物為載體提高納米銀催化效率的方法。?

背景技術(shù)

由于納米材料本身擁有高比表面積、小尺寸、特殊的表面電子狀態(tài)和量子效應(yīng)等特點(diǎn)，所以納米材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用有望實(shí)現(xiàn)高的催化活性和低的催化劑用量，納米催化材料的概念應(yīng)運(yùn)而生。?

然而，在納米催化材料的應(yīng)用過程中，由于其小尺寸和高表面能令其本身難以操控，并且造成納米顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚而降低表面積，并令顆粒喪失其特有的表面電子態(tài)，從而導(dǎo)致了催化材料在反應(yīng)中失去活性，阻礙了納米材料在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。而納米組裝這種近幾年來快速發(fā)展的納米材料制備技術(shù)，較好地解決了這一問題。其核心思想是通過系列的原子或分子間相互作用力比如化學(xué)鍵、氫鍵、靜電等強(qiáng)或弱的作用力將兩個(gè)或若干個(gè)納米結(jié)構(gòu)基元組裝形成具有一定有序排列的結(jié)構(gòu)，獲得納米復(fù)合材料。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明提供一種提高納米銀催化效率的方法，目的在于通過采用兩親性嵌段共聚物自組裝所制備的納米膠束作為納米反應(yīng)器，制備高催化活性的納米銀，保持納米銀的良好分散性和穩(wěn)定性。?

為達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：?

本發(fā)明采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)，制備出同時(shí)具有光響應(yīng)性、pH敏感性和溫度敏感性的兩親性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PAzoPy。在選擇性溶液中使其自組裝成為穩(wěn)定的納米膠束，并且采用原位還原法使其載上納米銀粒子，最終得到納米銀/聚合物雜化膠束。

本發(fā)明選用了具有“核-殼”結(jié)構(gòu)特征的微囊性反應(yīng)器。這種兩親性嵌段共聚物在選擇性溶液中所形成的核殼結(jié)構(gòu)有特殊的性質(zhì)。通過化學(xué)鍵將兩個(gè)矛盾的部分聯(lián)系在一起，表現(xiàn)出豐富的自組裝行為。以前人的研究為基礎(chǔ)，有效地控制其自組裝形貌，再對(duì)于鏈段進(jìn)行必要的修飾，加入所需的官能團(tuán)，為無機(jī)納米粒子在殼上的自組裝提供良好的基礎(chǔ)，并利用嵌段共聚物中的叔胺基與金屬離子強(qiáng)烈的配位作用來使得共聚物膠束表面載上納米離子，再采用原位還原法制備納米級(jí)銀顆粒。?

本發(fā)明所述的PDMAEMA-b-PazoPy制取方式為取對(duì)羥基偶氮吡啶（AzoPy）、碳酸鉀、6-溴-1-己醇、碘化鉀溶于適量的丁酮溶劑中，四種物質(zhì)的摩爾比分別為1:?2:?1.1:?2.2。在70?℃下反應(yīng)8小時(shí)后，滴加到水中沉淀，過濾后提純、干燥后得產(chǎn)物hex-AzoPy。?

取產(chǎn)物hex-AzoPy溶于四氫呋喃中，并加入三乙胺,，然后滴加入甲基丙烯酰氯的溶液中，其中三者摩爾比依次為1:?1.1:?1.1。在20℃的條件下，反應(yīng)7小時(shí)后將反應(yīng)液注入水中得沉淀，將干燥后的沉淀過柱狀色譜后即得光響應(yīng)性單體CAM-AzoPy。?

取溴代異丁酸乙酯、溴化亞銅、五甲基二乙烯三胺和甲基丙烯酸-N,?N-二甲基乙酯溶于N,?N-二甲基甲酰胺中，體系在氬氣保護(hù)下反應(yīng)，將聚合后的混合物過中性氧化鋁柱，以除去催化劑，過柱后將溶液旋蒸，除去大部分的溶劑。然后將混合物導(dǎo)入10倍過量的冷正己烷，電磁攪拌，產(chǎn)生沉淀以除去未反應(yīng)的單體，減壓抽濾，最后將過濾后的產(chǎn)物真空干燥，得聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基乙酯大分子引發(fā)劑PDMAEMA-Br。?

取大分子引發(fā)劑，光響應(yīng)單體，溴化亞銅、六甲基三亞乙基四胺溶于N,?N-二甲基甲酰胺中，體系在氬氣保護(hù)下反應(yīng)，過中性氧化鋁柱除去催化劑，在冷正己烷中沉淀后，得最終產(chǎn)物PDMAEMA-b-PAzoPy。?

本發(fā)明所述的嵌段共聚物的自組裝為將產(chǎn)物PDMAEMA-b-PAzoPy與四氫呋喃攪拌使之混合均勻，加入磁子，用微量注射泵緩慢向其滴加去離子水，進(jìn)行透析。將透析后的溶液裝入離心管中，把其中較大的顆粒沉淀去除，過濾。?

載銀納米膠束的制備在已得到的溶液中滴入AgNO₃并放入磁子攪拌。再將得到的溶液置于用錫紙包裹的小瓶中，放入磁子開始攪拌，同時(shí)向溶液中滴加NaBH₄，套上黑色袋子反應(yīng)。最后將溶液置透析袋中透析，得到最終產(chǎn)物載銀納米膠束。?

本發(fā)明的有益效果在于：?

采用兩親性嵌段共聚物自組裝制備得到的納米粒子具有尺寸均勻、規(guī)則有序和良好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)。其中，可溶性嵌段賦予組裝體一定的溶解性，可以阻止納米顆粒之間的團(tuán)聚而形成較大顆粒；而通過能夠被絡(luò)合或者被吸附的反應(yīng)性嵌段共聚物的固定無機(jī)物前體，然后通過還原劑還原或者高溫煅燒等方法，可以制備相應(yīng)的無機(jī)納米顆粒。此外，通過改變兩親性嵌段共聚物在選擇性溶液的自組裝或者聚合物類型、無機(jī)物前體濃度等實(shí)驗(yàn)條件可以實(shí)現(xiàn)對(duì)無機(jī)納米粒子尺寸的可控性。

具體實(shí)施方式