[發明專利]一種Pd/MIL-53(Al)催化劑及其制備和應用

在審

• 申請號: 201310416825.7
• 申請日: 2013-09-13
• 公開（公告）號: CN104437640A
• 公開（公告）日: 2015-03-25
• 發明（設計）人: 李玉龍;趙震;劉堅;梁倩;王斯晗;韋岳長;杜龍弟;鄧旭亮;肖光;王志雙;韓會君;趙玉梅;王薇
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01D53/94;B01D53/86;B01D53/62
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及石油化工領域，具體涉及一種Pd/MIL-53(Al)催化劑及其制備，本發明具有降低FCC再生煙氣和汽車尾氣中CO等方面的用途。

背景技術

流化催化裂化（FCC）是煉油廠生產輕質油品的主要方法。在FCC催化劑的再生過程中，由于焦炭的不完全燃燒，所排放的煙氣中存在大量的一氧化碳（CO）。此外，汽車尾氣中也存在著大量的CO。CO無色無味,嚴重影響人們的生活健康。研究表明,長期生活在CO高濃度環境中會引起諸多心腦血管疾病。同時，CO進一步燃燒變成CO₂時可以放出大量的熱量，如果沒有充分利用將造成大量的熱能浪費。助燃劑的使用不僅可以使煙氣中的CO含量降低，減少大氣污染，而且可以穩定再生器的溫度，避免再生器損壞和催化劑失效，節省設備投資，提高催化劑的再生質量和煙氣余熱利用效率。目前，大部分煉油廠的FCC再生煙氣采用以貴金屬鉑催化劑為主的CO助燃劑，取得了顯著效果。鉑催化劑不僅價格昂貴，而且會將煙氣中的硫化物和氮化物催化轉化為硫氧化物（SOx）和氮氧化物（NOx），從而造成再生器的腐蝕和產生新的大氣污染源。因此，開發一種新的非鉑催化材料，消除再生煙氣對環境的污染，具有重要的研究意義和應用前景。

無論是FCC煙氣還是汽車尾氣中含有的CO，對環境和民眾健康造成極大危害，開發高效催化劑成為消除CO減少其排放的最有力途徑。貴金屬（Pt、Rh、Pd等）對CO具有優良的催化氧化消除活性，然而Pt、Rh相對稀少、成本昂貴。因此，近年來Pd催化劑受到人們的廣泛關注。

金屬有機骨架化合物（MOF）具有規則有序，穩定的孔道結構，高比表面積和功能化的不飽和金屬位點。基于以上優點，以MOF作為催化劑載體，大大增加了催化活性中心的分散性和均勻度，使其與反應物的接觸更為廣泛，極大的提高了催化活性。此外，MOF對小分子氣體有良好的吸附能力，當催化反應中利用這些小分子作為反應氣體時，選用MOF做為催化劑載體，將會有利于催化反應的進行。因此，將MOF與Pd的優良活性有效地結合起來，據此采用特定的制備工藝則有望合成出活性優良的催化劑。目前將金屬活性組分負載到金屬有機骨架化合物上的方法常用的有化學氣相沉積法、共沉淀法、固體研磨法、浸漬法。

中國專利CN1548368報道了在富氫條件下一氧化碳選擇性氧化催化劑。該發明提供一種用于富氫條件下一氧化碳選擇性氧化催化劑，使用較少量的貴金屬，獲得更高的低溫一氧化碳的氧化活性和選擇性。該催化劑由擔載在多孔性無機物載體上的貴金屬組分和其他金屬組分構成。這些催化劑貴金屬含量低，可以有效的應用于一氧化碳在富氫氣氛下的選擇性氧化。此外，該催化劑的活性起始溫度低，使用溫度范圍寬，可在80℃-180℃間有效工作。但是該發明依賴于氫氣的使用，過程上存在一定的復雜性。因此，新的催化劑體系的研發依然是非常必要的。

CN101143321公開了一種室溫下凈化CO的氧化催化劑，采用共沉淀法以及沉積沉淀法來制備。該催化劑由非貴金屬活性組份和載體組成，活性組份負載量為金屬元素重量換算值的5～80％。活性組份來自鈷鹽液、鐵鹽液、鎳鹽液、錳鹽液、銅鹽液、鋅鹽液、錫鹽液、鈰鹽液。載體來自氧化鋁、氧化硅、分子篩、蜂窩陶瓷、鐵絲網、氧化鈷、氧化鐵、氧化錳、氧化銅、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰。沉淀劑是Na₂CO₃、K₂CO₃、NaOH、尿素、氨水中的一種。催化劑制備溶液需充分攪拌1～8小時，老化1～16小時，在干燥后需在空氣、氧氣，氫氣或氮氣氣氛中，100～500℃下進行原位處理。但是該工藝流程較為復雜，影響因素較多，限制了其工業生產的應用。

MIL-53（Al）是在水熱條件下得到的鋁的對苯二甲酸鹽。八面體的鋁原子通過對苯二甲酸連接形成一維的孔道結構。在高溫下煅燒可以去除孔道中雜亂排列的對苯二甲酸分子。MIL-53（Al）能夠可逆吸附極性分子，如水蒸氣、甲醇、乙醇，可逆吸附的過程中孔的結構會發生膨脹和收縮，像呼吸狀態一樣。此外，MIL-53(Al)具有高比表面積（BET為1200m²g^-1），在潮濕和水溶液中依然能保持結構穩定，熱穩定性接近500℃。當合成的MIL-53(Al)在高真空下加熱一段時間后，這些水分子就會從骨架中排出，金屬離子的配位就成不飽和狀態，有機配體也具有了結合其它分子的能力，整個骨架就具有了堿性和酸性位。綜上所述，這些特點使MIL-53(Al)在作為非均相催化劑的載體方面擁有獨特的優越性。