[發(fā)明專(zhuān)利]一種用于丁二烯共聚或均聚的復(fù)合調(diào)節(jié)劑及其應(yīng)用方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310416823.8
• 申請(qǐng)日: 2013-09-13
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104448070A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-03-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 董靜;趙旭濤;張華強(qiáng);康安福;宋同江;崔英;崔彥君;陳紅;艾純金;朱晶;魏旭玲;龔光碧;鄭聚成;李晶;梁滔;叢日新
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F36/06
• 分類(lèi)號(hào): C08F36/06;C08F2/38
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 張茵

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于丁二烯共聚或均聚過(guò)程采用的復(fù)合調(diào)節(jié)劑，采用該復(fù)合調(diào)節(jié)劑能夠控制丁二烯共聚物或均聚物的微觀結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)

負(fù)離子聚合中常常加入極性調(diào)節(jié)劑來(lái)調(diào)節(jié)二烯烴類(lèi)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。調(diào)節(jié)劑的加入對(duì)聚合體系是一個(gè)綜合的影響，其不僅會(huì)對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)，而且影響聚合物分子量分布、聚合反應(yīng)速度以及在制備星型聚合物時(shí)與偶聯(lián)劑反應(yīng)的活性以及偶聯(lián)效率等。在制備聚二烯烴均聚物橡膠和二烯烴/苯乙烯共聚物橡膠時(shí)，時(shí)常控制的聚合物微觀結(jié)構(gòu)主要是指聚合物的順、反-1,4-結(jié)構(gòu)、1,2-結(jié)構(gòu)或3,4-結(jié)構(gòu)，以及共聚物的序列分布。影響聚合物微觀結(jié)構(gòu)的因素有很多，如引發(fā)劑的種類(lèi)、濃度的影響，溶劑及極性添加劑的影響，溫度等。在諸多的因素中，添加極性調(diào)節(jié)劑的方法來(lái)合成具有不同微觀結(jié)構(gòu)的聚合物是最重要的方法。因此，調(diào)節(jié)劑對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響一直是科學(xué)工作者研究的重點(diǎn)。路易斯堿，如四氫呋喃（THF）、N,N,N,N-四甲基乙烯基二胺（TMEDA）等用于二烯烴負(fù)離子聚合中控制聚合物微觀結(jié)構(gòu)的報(bào)道已經(jīng)很多，可以實(shí)現(xiàn)聚丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)在10%～100%之間的調(diào)節(jié)。單獨(dú)使用一種路易斯堿存在微觀結(jié)構(gòu)對(duì)加入量誤差十分敏感，對(duì)聚合過(guò)程溫度變化也十分敏感等缺點(diǎn)。金關(guān)泰等人[ZL92114800.3，ZL200510032416.2]開(kāi)發(fā)了二元極性調(diào)節(jié)劑體系來(lái)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的控制。該體系是采用極性不同的路易斯堿進(jìn)行復(fù)配，具有微觀結(jié)構(gòu)對(duì)添加的極性試劑含量不敏感，有利于實(shí)現(xiàn)聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但該體系也存在著二元調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)能力下降的問(wèn)題。用于負(fù)離子聚合的路易斯堿通常含有單個(gè)極性基團(tuán)（如THF等）和含有多個(gè)極性基團(tuán)（如TMEDA等）。多極性基團(tuán)的路易斯堿對(duì)聚丁二烯1，2-結(jié)構(gòu)含量的調(diào)節(jié)能力更高，在合成中或高的1，2-結(jié)構(gòu)含量聚合物時(shí)效果更好。但這一類(lèi)有機(jī)化合物大多具有對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)，在負(fù)離子聚合反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生如：副反應(yīng)嚴(yán)重、對(duì)活性種與四氯化硅等偶聯(lián)劑反應(yīng)有不利影響等缺點(diǎn)。

SEBS（SEPS）是一類(lèi)性能優(yōu)異、用途廣泛的苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體，其性能主要取決于基礎(chǔ)膠SBS（SIS）的結(jié)構(gòu)特征。加氫用SBS（SIS）與常規(guī)的SBS（SIS）結(jié)構(gòu)有很大的不同，常規(guī)SBS（SIS）中聚丁二烯1,2-結(jié)構(gòu)含量在5-10%之間，而加氫用SBS（SIS）中聚丁二烯1,2-結(jié)構(gòu)含量需要控制在30～50%之間，因此在SBS基礎(chǔ)膠合成過(guò)程中選取合適結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑十分必要。目前SBS合成過(guò)程中使用的極性調(diào)節(jié)劑THF要達(dá)到中高1,2-結(jié)構(gòu)含量時(shí)的用量相當(dāng)大，這不僅增加成本，而且增加了溶劑回收的困難。同時(shí)在SBS合成過(guò)程中為了降低能耗一般采用絕熱高溫聚合的方式，聚合放出大量熱量，在整個(gè)聚合過(guò)程中聚合體系的溫度變化較大。溫度的上升使聚丁二烯中1,2-結(jié)構(gòu)的含量將有較大變化，從而影響到產(chǎn)品的性能。因此，開(kāi)發(fā)用量較小而且適合高溫下使用的極性調(diào)節(jié)劑在SEBS（SEPS）合成中是十分有意義的。ZL200510032416.2報(bào)道了采用五甲基二乙烯基三胺、四氫呋喃復(fù)合的二元調(diào)節(jié)劑在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)聚丁二烯乙烯基含量的方法。但采用對(duì)稱(chēng)性路易斯堿在實(shí)際應(yīng)用中存在聚合速率降低以及制備星型聚合物時(shí)偶聯(lián)效率不高等問(wèn)題。“負(fù)離子聚合法合成乙烯基聚丁二烯用改性劑”[合成橡膠工業(yè)，2006，29（5）：387]報(bào)道了非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的路易斯堿作為聚丁二烯均聚或共聚物的極性調(diào)節(jié)劑。從結(jié)構(gòu)上看，由對(duì)稱(chēng)性醚向不對(duì)稱(chēng)性醚發(fā)展，使調(diào)節(jié)劑的加入不影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、后續(xù)偶聯(lián)反應(yīng)等。不對(duì)稱(chēng)醚作為結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑能有效提高偶聯(lián)效率，但其在調(diào)節(jié)丁二烯中、高1,2-結(jié)構(gòu)含量時(shí)用量較大，同時(shí)其對(duì)溫度的變化比較敏感，特別是工業(yè)上采用高溫聚合時(shí)，聚合物微觀結(jié)構(gòu)變化大，不利于產(chǎn)品的穩(wěn)定。本領(lǐng)域缺乏的是適用于高溫、變溫聚合同時(shí)在用量較小情況下能提高丁二烯1,2-結(jié)構(gòu)含量，同時(shí)達(dá)到高偶聯(lián)效率目的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的，針對(duì)含丁二烯單體的負(fù)離子聚合產(chǎn)品（如SBS）在高溫、變溫聚合時(shí)控制丁二烯的1，2結(jié)構(gòu)含量不穩(wěn)定，同時(shí)調(diào)節(jié)劑影響星型聚合物合成中偶聯(lián)效率的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)二元極性調(diào)節(jié)劑體系。該體系采用了一種含氧雜環(huán)類(lèi)調(diào)節(jié)劑和一種磷酰胺類(lèi)調(diào)節(jié)劑，其不僅適用于高溫、變溫聚合且在用量較小情況下能控制聚丁二烯中乙烯基含量在30%～80%之間，同時(shí)制備星型聚合物時(shí)獲得較高的偶聯(lián)效率。