[發明專利]一種丙二醇甲醚醋酸酯的生產方法

無效

• 申請號: 201310415810.9
• 申請日: 2013-09-13
• 公開（公告）號: CN103435480A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 吳義彪;陳忠平;吳增才;許飛;李冬春;潘學林
• 申請（專利權）人: 江蘇華倫化工有限公司
• 主分類號: C07C69/16
• 分類號: C07C69/16;C07C67/08
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

?本發明涉及化學合成工藝，特別是丙二醇甲醚醋酸酯的化學合成生產技術領域。

背景技術

丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）是一類重要的工業溶劑，是性能優良的低毒高級工業溶劑，該溶劑分子結構獨特，同一分子中既有非極性基團又有極性基團，故而它對極性和非極性物質均有較好的溶解能力。目前已大量地被應用于高檔涂料、油墨各種聚合物的溶劑，包括氨基甲基酸酯、乙烯基、聚酯、纖維素醋酸酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂及硝化纖維素等。

中國專利2008100216301公開了以丙二醇甲醚和醋酸為原料的一種連續式酯化反應制備丙二醇甲醚醋酸酯的方法，但其生產中采用網狀結構的復合增強型苯乙烯磺酸類的強酸性離子交換樹脂作為催化劑，需要分兩段進行酯化反應，對于實際生產存在以下缺陷：雙固定床與單固定床相比，催化劑用量大，成本高；設備投入高，維護和操作費用高。

發明內容

本發明目的是提出能克服以上采用兩段進行酯化反應所帶來一系列問題的一段式丙二醇甲醚醋酸酯的生產方法。

本發明采用負載型催化劑，以丙二醇甲醚和醋酸為原料進行酯化反應，反應生成的水經過共沸精餾脫除，反應生成的產物經過精餾后取得丙二醇甲醚醋酸酯。其中，負載型催化劑的載體為γ-氧化鋁、ZSM-5型分子篩、Y型分子篩、硅藻土、氧化鋯、二氧化鈦或Mg/Al水滑石中的任意一種，負載物為對甲苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、硫酸或硝酸中任意的一種。

本發明催化劑具有均一的分子大小的孔道，離子交換性能，酸催化活性，有良好的熱穩定性和水熱穩定性。且活性高，壽命長，產品選擇性和收率高，副產物少，原料空速高。

本發明可實現一段式連續化生產丙二醇甲醚醋酸酯，操作方式簡單，顯著提高了丙二醇甲醚醋酸酯的生產效率，降低其生產成本，且能減少固體污染物和廢水排放，反應產物無需大量堿進行中和，催化劑使用壽命長。本發明具有極佳的規模化工業應用價值。

本發明所述負載型催化劑中負載物占催化劑總質量的0.1～30%。負載量低時，催化劑活性低；負載量高時催化劑成本增加。所以要選擇一個合適的負載量。

所述酯化反應的溫度條件為100～110℃。溫度低時，反應速度低，產物的收率低；溫度高時，催化劑易失活、結塊、產品中重組分含量變高。

所述丙二醇甲醚和醋酸的投料摩爾比為1～1.5:1。投料比低時，可以節約物料，反應速度較快，但是反應物的收率低；投料比比高時，能耗增加。

為了保證物料到達固定床反應器時，溫度能最快達到所需的反應溫度。先將丙二醇甲醚和醋酸預熱至100℃后與催化劑混合。

具體實施方式

一、制備負載型催化劑：

以γ-氧化鋁、ZSM-5型分子篩、Y型分子篩、硅藻土、氧化鋯、二氧化鈦、Mg/Al水滑石中的任意一種為載體，將對甲苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、硫酸、硝酸中的任意一種負載在其上，形成負載型催化劑。

將控制負載物占負載型催化劑總質量的0.1～30%。

二、生產PMA：

在固定床反應器中，以1～1.5:1的摩爾比將丙二醇甲醚和醋酸進行混合，并預熱至100℃，然后以40L/h的流量連續通入制備的負載型催化劑，將反應體系升溫至100～110℃進行酯化反應，反應的空速為4h^-1，待反應結束后將產物放入脫水塔進行脫水。

脫水是在共沸劑苯的存在下，于64～67℃形成共沸物，經過冷凝分層，上層的有機相返回脫水塔，下層的水相去水處理。同時，脫水塔塔釜物料進入脫輕。

脫輕時塔頂輕組分回流返回固定床反應器中繼續進行酯化反應。脫輕的塔釜物料進入精餾塔精餾，在塔頂精餾出純度為99.5%以上的產品——丙二醇甲醚醋酸酯（PMA）。

下表為酯化反應溫度為105℃的不同丙二醇甲醚和醋酸投料比的原料、酯化生成的PMA（精餾前）的匯總表：