[發(fā)明專利]一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯反應(yīng)催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310415329.X
• 申請日: 2013-09-12
• 公開（公告）號: CN103433072A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張勇;王金明
• 申請（專利權(quán)）人: 凱瑞化工股份有限公司
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;C07C11/09;C07C1/20
• 代理公司: 北京萬科園知識產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11230
• 代理人: 張亞軍;夏新

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種裂解催化劑及其制備方法,特別是一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯反應(yīng)催化劑及其制備方法。

技術(shù)背景

作為重要的化工原料，異丁烯的需求量在不斷增長。同時(shí)由于許多化學(xué)品的生產(chǎn)對異丁烯的純度要求不斷提高，無疑也促進(jìn)了MTBE裂解制異丁烯技術(shù)的研究和發(fā)展。MTBE合成工藝與裂解工藝相配套，形成了比較先進(jìn)的碳四分離和生產(chǎn)高純度異丁烯的工藝路線，使得醚化法制備異丁烯己成為目前工業(yè)化制備異丁烯方法中研究最多、應(yīng)用最廣的一種方法。MTBE裂解制異丁烯的反應(yīng)過程是合成MTBE的逆反應(yīng)。在催化劑存在下，將混合碳四中的異丁烯與甲醇醚化反應(yīng)生成MTBE,MTBE從混合碳四分離后，進(jìn)入裂解反應(yīng)器發(fā)生催化裂解反應(yīng)，生成異丁烯和甲醇，通過水洗，可以從反應(yīng)產(chǎn)物中除去甲醇，然后經(jīng)蒸餾得到高純的異丁烯。實(shí)際上,MTBE裂解制異丁烯是一種非常精妙的思路。通過常規(guī)的精餾分離C4餾分不是那么的經(jīng)濟(jì)，因?yàn)楫惗∠┖驼∠┦峭之悩?gòu)體，它們的沸點(diǎn)都非常的相近，理論上需要300多塊塔板才能實(shí)現(xiàn)二者的分離。然而，基于甲基叔丁基醚的合成一裂解原理，用甲醇將異丁烯和Ca異構(gòu)體分離是很方便的。第一階段將甲醇和異丁烯反應(yīng)生成MTBE，這樣容易除去那些惰性組分。第二階段，MTBE裂解成異丁烯和甲醇，并且回收甲醇到合成MTBE的階段.因此，MTBE裂解制異丁烯的生產(chǎn)工藝的研究開發(fā)愈來愈受到人們的重視。MTBE裂解制異丁烯工藝是上世紀(jì)70年代末開發(fā)的重要的生產(chǎn)異丁烯技術(shù)，MTBE液相裂解生成異丁烯和甲醇的反應(yīng)為可逆反應(yīng)。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算數(shù)據(jù)得知其平衡轉(zhuǎn)化率很低，在壓力為0.1M?Pa下，100℃時(shí)平衡轉(zhuǎn)化率為14.5%,140℃時(shí)為28.2%，在200℃時(shí)也只有57.6%.因此，MTBE液相裂解生成異丁烯和甲醇的反應(yīng)理論上更適合采用反應(yīng)精餾工藝，以及時(shí)移走產(chǎn)物，打破平衡轉(zhuǎn)化率的限制。該法得力于MTBE合成工藝的迅速發(fā)展。

MTBE裂解反應(yīng)屬于酸中心催化反應(yīng)，首先MTBE與酸中心結(jié)合生成中間產(chǎn)物，該產(chǎn)物進(jìn)一步脫除一分子甲醇，生成穩(wěn)定的叔碳正離子，叔碳正離子進(jìn)一步進(jìn)攻其它MTBE分子，脫除一分子異丁烯，生成上一步中的中間產(chǎn)物，完成反應(yīng)循環(huán)。從反應(yīng)機(jī)理分析來看，該機(jī)理要求較強(qiáng)的酸中心進(jìn)行催化，考慮到MTBE中醚鍵較為穩(wěn)定，因此需要催化劑具有足夠強(qiáng)的酸量才能有效催化該反應(yīng)?？紤]到甲醇醚化副反應(yīng)也是酸中心催化的反應(yīng)，但通常認(rèn)為該反應(yīng)主要在催化劑的弱酸中心上進(jìn)行，因此在MTBE裂解反應(yīng)中需要選擇B酸中心較多的催化劑，以有效抑制甲醇醚化副反應(yīng)，提高甲醇的選擇性；另一副反應(yīng):異丁烯的二聚反應(yīng)通常認(rèn)為也是酸中心催化的反應(yīng)。因此，催化劑酸性強(qiáng)度太強(qiáng)將導(dǎo)致異丁烯的選擇性下降，這說明該MTBE裂解反應(yīng)需要選擇一種合適酸強(qiáng)度的催化劉。

CN1056299,通過相應(yīng)的醚的分解制備至少一種叔烯烴的方法,在二氧化硅組成的催化劑的存在下，通過分解相應(yīng)的醚例如甲基叔丁基醚制備非常純的叔烯烴例如異丁烯的方法，所說的二氧化硅是通過加入至少一種優(yōu)選的，選自銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鎵、鑭、鈰、銨和鈾的元素或元素的化合物，并任意地加入至少一種選自鋁、鈦及鋯的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅。

CN1161881,一種由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯反應(yīng)用改性硅膠催化劑,一種用于甲基叔丁基醚裂解制取異丁烯的改性硅膠催化劑是將硅膠進(jìn)行焙燒處理和/或水熱處理制備的，焙燒處理是在350～550℃下進(jìn)行1～6小時(shí)，水熱處理是在200～400℃下用飽和水蒸汽處理1～6小時(shí)。在該催化劑上于反應(yīng)溫度180～220℃，反應(yīng)壓力0.1～0.8MPa,重量空速2～6h。

DE3509292采用磺化的二乙烯基苯交聯(lián)的大孔徑聚苯乙烯樹脂作催化劑，在反應(yīng)溫度120℃,MTBE的轉(zhuǎn)化率僅77.8%，異丁烯、甲醇的選擇性分別為99.6%和100%.

US6028239對陽離子交換樹脂改性的催化劑是在樹脂中引入具有較強(qiáng)電負(fù)性的基團(tuán)，如用具有吸電子基團(tuán)的鹵素處理。改性后的催化劑催化性能得到明顯的改善，延長了使用壽命，在常壓下的反應(yīng)性能優(yōu)于其它的陽離子交換樹脂。用陽離子交換樹脂催化劑通常是與催化精餾工藝相結(jié)合。由于催化精餾工藝的反應(yīng)溫度較低，一般都不超過l00℃，這樣會避免該催化劑在高溫下穩(wěn)定性差和失活問題。

US5095164設(shè)計(jì)了一種催化精餾塔，所用催化劑為H型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，在塔頂溫度為41℃,塔內(nèi)壓力為0.5MPa,回流比為6.5、催化劑用量為0.5L,LHSV=8的操作條件下，得出的MTBE轉(zhuǎn)化率為90.2%,甲醇和異丁烯的選擇性均為100%。