[發(fā)明專利]脂環(huán)族二異氰酸酯三聚的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310414739.2
• 申請日: 2013-08-23
• 公開（公告）號: CN103626955A
• 公開（公告）日: 2014-03-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: R·哈爾帕普;M·施奈德;O·維爾梅斯;U·維爾納
• 申請（專利權(quán)）人: 拜耳材料科技股份有限公司
• 主分類號: C08G18/79
• 分類號: C08G18/79;C07D251/30
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 趙蘇林;萬雪松

本發(fā)明涉及制備包含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的方法，其通過使用包含至少一種季胺堿的催化劑溶液使脂環(huán)族二異氰酸酯三聚。

低單體含量的多異氰酸酯作為聚氨酯涂料和粘結(jié)劑的有用的固化劑已經(jīng)使用了數(shù)十年了。

這些固化劑通常由二異氰酸酯制備。由于兩個(gè)主要原因，這些二異氰酸酯改性得到多異氰酸酯是尤其有利的。第一，主要的支鏈通過該改性引入，以致多異氰酸酯通常NCO官能度>2，常常在2.4-4.5的范圍內(nèi)，且因而尤其適合于高度交聯(lián)、非常耐用的涂料的形成。然而，即使是單獨(dú)地直鏈改性，如與二醇反應(yīng)制備直鏈預(yù)聚物，得到的固化劑被“給與了”特定的性質(zhì)，如得到特別地柔性涂層的能力。第二，接著二異氰酸酯目前的改性，在很多情況下除去過量的單體二異氰酸酯并使其進(jìn)料回到改性工序中。該多異氰酸酯的氣壓比易揮發(fā)的二異氰酸酯低一個(gè)數(shù)量級，以至于他們生理活性明顯更低，且從職業(yè)的衛(wèi)生學(xué)角度相當(dāng)?shù)馗尤菀滋幚怼?/p>

工業(yè)上大量使用的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H₁₂-MDI)。除了這些工業(yè)上可利用的二異氰酸酯，更進(jìn)一步的二異氰酸酯也可以工業(yè)數(shù)量得到。例如，除了上文明確提到的二異氰酸酯，這些描述于Ullmann(Christian?Six,Frank?Richter,2005Wiley-VCH?Verlag?GmbH&Co.KGaA,Weinheim10.1002／14356007.a14_611)中且其時(shí)常具有用于非常特定應(yīng)用的專門的異氰酸酯的特性。

芳香族二異氰酸酯，其中NCO基團(tuán)直接與芳香環(huán)鍵合，如TDI和MDI，與具有異氰酸根合烷基的脂肪族二異氰酸酯，如HDI、IPDI和H₁₂-MDI不同。對于高質(zhì)量的耐曬涂料，后者由于提供不變黃的顏色穩(wěn)定的涂料而特別受關(guān)注。

二異氰酸酯低聚得到多異氰酸酯已為人們所知并且被多次描述；例如，參見H.J.Laas等，J.Prakt.Chem.336(1994)，185ff。該描述的低聚方法在使用的二異氰酸酯的選擇、催化劑的選擇和特定反應(yīng)條件的選擇方面通常不同。

二異氰酸酯通常置于反應(yīng)容器中并預(yù)熱至，或稍微低于，反應(yīng)溫度。然后在一定的時(shí)間期限內(nèi)連續(xù)加入適合于三聚反應(yīng)的催化劑溶液。反應(yīng)開始后(反應(yīng)的“開端”)，該強(qiáng)放熱反應(yīng)一般被冷卻并且，通過控制催化劑的計(jì)量添加和冷卻，該反應(yīng)進(jìn)行以達(dá)到粗制溶液中需要的目標(biāo)NCO含量。通過加入化學(xué)終止劑，使仍然存在的催化劑失活。在隨后的方法步驟中，從過量的單體二異氰酸酯中分離出低聚的多異氰酸酯。這種分離通常通過在合適設(shè)備中的蒸餾進(jìn)行，優(yōu)選通過包含至少一個(gè)薄膜蒸餾的多級蒸餾進(jìn)行。

EP-A0003765描述了在30-90℃的反應(yīng)溫度下使用羥基烷基取代的季銨堿作為催化劑使IPDI三聚。

由于在反應(yīng)期間和反應(yīng)后形成的催化劑鹽在低于90℃的反應(yīng)溫度下不能完全溶解，因此該反應(yīng)過程是不適宜的，尤其是在本文使用的脂環(huán)族二異氰酸酯和季銨堿化合物用作催化劑以及酸性化學(xué)終止劑的情況下。這些鹽，以渾濁的形式出現(xiàn)，通過覆蓋反應(yīng)器壁和熱交換器的冷卻表面阻礙熱交換并需要頻繁清洗設(shè)備。用作催化劑的季銨堿化合物本身是熱不穩(wěn)定的并在高溫下分解；參見，例如H.J.Laas等，J.Prakt.Chem.，336(1994)，185ff。在這種情況下，鹽的陰離子是烷基化的并消去(cleared)成為叔胺。一些分解產(chǎn)物是揮發(fā)性的并且一些又形成不再具有催化活性的鹽。

因此，本發(fā)明的目的，是提供一種不連續(xù)(間歇)或連續(xù)的方法，其中進(jìn)行季銨堿化合物催化的脂環(huán)族二異氰酸酯的三聚，以使在設(shè)備中不發(fā)生阻礙工廠操作的固體分解。尤其是，該特定的方法將確保長操作時(shí)間，沒有破壞和高成本的停工時(shí)間，且不需要頻繁清洗操作。此外，與在低于90℃的溫度下的三聚相比，應(yīng)該沒有顯著更高的催化劑要求。

根據(jù)本發(fā)明，該目的由通過使用包含至少一種季銨堿的催化劑溶液使脂環(huán)族二異氰酸酯的三聚來制備包含異氰脲酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯得到實(shí)現(xiàn)，其特征在于所述催化劑溶液計(jì)量加入，以使反應(yīng)溫度>90℃并≤140℃。