[發明專利]一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法

有效

• 申請號: 201310413056.5
• 申請日: 2013-09-11
• 公開（公告）號: CN104418701A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 李會泉;王利國;辛淑敏;李鳳姣;賀鵬;曹妍
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所
• 主分類號: C07C27/00
• 分類號: C07C27/00;C07C69/96;C07C68/04;C07C31/20;C07C29/128;C07C41/03;C07C43/13;C07D317/38
• 代理公司: 北京科迪生專利代理有限責任公司 11251
• 代理人: 成金玉;盧紀

技術領域

本發明涉及一種碳酸二乙酯的合成方法，特別涉及由環氧化合物、二氧化碳和乙醇為原料，在催化劑存在下直接酯化制備碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，屬有機化學品合成技術領域。

背景技術

碳酸二乙酯，簡稱DEC，分子中的羰基、乙氧基、乙基具有良好的反應活性，可以作為羰基化、乙基化試劑，在有機合成、制藥和工程塑料領域具有重要應用。DEC本身是一種低毒物質，釋放到環境中會逐漸分解，生成乙醇和二氧化碳，屬于環境友好型化學品，可作為樹脂、油類、硝化纖維以及纖維素醚等的綠色溶劑。碳酸二乙酯的含氧值較高40.6%，作為汽油和柴油機燃料的含氧添加劑，可提高汽油的燃燒性能，可減少一氧化碳和揮發性有機物的排放。同時，DEC的油/水分配系數及抗揮發性優于碳酸二甲酯（DMC），作為油品添加劑具有潛在的應用前景。此外，高純DEC可用做電池電解液。

目前DEC的合成方法主要包括：光氣法、酯交換法、乙醇氧化羰基化法、尿素醇解法等。但從經濟性和工藝上比較，前面幾條路線都存在一定不足：光氣法中原料光氣劇毒，副產物鹽酸腐蝕設備，造成嚴重的環境污染，不符合綠色化工的發展方向。乙醇氧化羰基化法原料涉及CO和O₂，不僅使用有毒原料，且催化劑也存在失活較快的問題。另外，該路線中設備投資也較高。目前工業上主要采取DMC與乙醇酯交換生產DEC。酯交換法使用碳酸二甲酯（DMC）與乙醇酯交換，原料DMC成本較高，且反應體系中包含的物質，如乙醇、甲醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯沸點相近，易形成多元共沸物，分離能耗很大，DEC選擇性相對較差。CN101659616公開了一種由尿素醇解制備DEC的工藝，DEC最高收率20.3%，收率較低。近年來，以二氧化碳為碳氧資源的化工利用日益受到重視。但是由于二氧化碳的化學惰性，直接利用二氧化碳與乙醇反應合成碳酸二乙酯受熱力學平衡限制，收率很低(Topics?in?Catalysis，55(2012)668-672)。鑒于上述路線存在的缺點和二氧化碳作為重要碳氧資源的利用價值，有必要發展一條高效且環境友好的合成路線，實現二氧化碳低成本清潔合成碳酸二乙酯。

發明內容

本發明技術解決問題在于：克服現有技術存在的上述問題，提供一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，利用二氧化碳、環氧化合物與乙醇直接反應合成碳酸二乙酯，只通過直接酯化反應，即可以由二氧化碳高效合成碳酸二乙酯，反應混合液中主要存在乙醇、碳酸二乙酯、環狀碳酸酯和二元醇，組分間沸點相差較大，便于后續產品的分離。該路線避免了上述其他過程中反應路線長、合成效率低、多元共沸物分離能耗高等不利因素，可以有效合成碳酸二乙酯，同時聯產二元醇。

為了達到上述目的，本發明采取如下技術方案：

一種利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，該方法以環氧化合物、乙醇和二氧化碳為原料，在催化劑存在下直接反應，環氧化合物與乙醇投料摩爾比環氧化合物：乙醇=2～30，反應溫度80～230℃，反應壓力0.5～15MPa，反應時間0.01～5h，催化合成碳酸二乙酯，并聯產二元醇。

所述催化劑為堿金屬鹵化物與堿性催化劑的復配物；

所述催化劑用量為環氧化合物：催化劑=100：1～5重量比；

所述復配物催化劑中堿金屬鹵化物與堿性催化劑比例為堿金屬鹵化物：堿性催化劑=0.01～10重量比。

上述環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷中的一種。產物二元醇為乙二醇、1,2-丙二醇中的一種。

上述催化劑中堿金屬鹵化物選自碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉一種或至少兩種化合物的混合物。堿性催化劑選自三乙胺、三丁胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、碳酸銫、碳酸鉀、碳酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、磷酸鉀、磷酸鈉中的一種或至少兩種化合物的混合物。

上述復配催化劑中堿金屬鹵化物與堿性催化劑比例為堿金屬鹵化物：堿性催化劑=0.1～10重量比，優選0.1～5重量比。

上述利用二氧化碳合成碳酸二乙酯聯產二元醇的方法，反應溫度為120～230℃，優選120～200℃。反應壓力為1～15MPa，優選1～8MPa。反應時間為0.1～5h，優選0.5～3h。

本發明與現有技術相比的優點在于：