[發(fā)明專(zhuān)利]一種杯狀金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽}-(CO)Cl]3的合成方法及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310412995.8
• 申請(qǐng)日: 2013-09-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103539822A
• 公開(kāi)（公告）日: 2014-01-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐鳳波;張春來(lái);董建蘭
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南開(kāi)大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C07F15/00
• 分類(lèi)號(hào): C07F15/00;B01J31/24;C07C237/30;C07C231/02
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【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明涉及一種杯狀金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃的合成方法和用途，此金屬環(huán)蕃能催化酯成胺反應(yīng)，屬于有機(jī)催化領(lǐng)域。?

【背景技術(shù)】

有機(jī)膦化學(xué)由于有機(jī)膦化合物在生物系統(tǒng)中的重要性以及它們?cè)诠まr(nóng)業(yè)中的廣泛應(yīng)用而得到了順?biāo)侔l(fā)展，尤其是三價(jià)膦配體金屬絡(luò)合物獨(dú)特的高催化活性，一直倍受人們青睞。這些多變的配體與后過(guò)渡金屬配位形成了種類(lèi)多樣且龐大的絡(luò)合物，這樣就使得一些在催化反應(yīng)中獨(dú)立的種類(lèi)趨于穩(wěn)定化，例如Wilkinson'catalyst、Grubbs?catalyst等。而較軟的三價(jià)膦原子與氮、氧原子相比更易和金屬配位，且配位形式多變，不同形狀的膦配體與金屬配位自組裝形成簡(jiǎn)單的環(huán)狀化合物、到籠狀化合物、直至多聚物或其他結(jié)構(gòu)新穎的金屬絡(luò)合物。因此利用三價(jià)膦配體獨(dú)特的配位性能設(shè)計(jì)新的具有空腔結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，這樣能夠進(jìn)一步與客體如離子、中性分子等作用，達(dá)到識(shí)別包結(jié)的目的。大環(huán)化合物的形成是自組裝和超分子化學(xué)的最基本的方面。?

因此我們?cè)O(shè)計(jì)了具有三價(jià)膦的配體9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽，與過(guò)渡金屬配位，以期能自組裝形成具有空腔的大環(huán)化合物，進(jìn)而能對(duì)一些客體分子進(jìn)行識(shí)別包結(jié)，并在反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子，成為有機(jī)催化反應(yīng)的微反應(yīng)器。?

氯蟲(chóng)苯甲酰胺(Chlorantraniliprole)，中文別名3-溴-N-[4-氯-2-甲基-6-[(甲氨基甲酰基)苯]-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酰胺，是由DuPont公司發(fā)現(xiàn)并開(kāi)發(fā)第一個(gè)具有新型鄰酰胺基苯甲酰胺類(lèi)化學(xué)結(jié)構(gòu)的廣譜殺蟲(chóng)劑。該殺蟲(chóng)劑的最大特點(diǎn)是其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)、新穎的作用方式、高效廣譜的生物性能和環(huán)境生態(tài)安全性。該產(chǎn)品已經(jīng)取得了農(nóng)藥登記銷(xiāo)售應(yīng)用的所有證書(shū)，可以大面積推廣應(yīng)用。由于氯蟲(chóng)苯甲酰胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有其他任何殺蟲(chóng)劑不具備的全新殺蟲(chóng)原理，能高效激活昆蟲(chóng)魚(yú)尼丁(肌肉)受體。可有效防治對(duì)其它殺蟲(chóng)劑產(chǎn)生抗性的害蟲(chóng)，例如所有重要的鱗翅目害蟲(chóng)和部分其它害蟲(chóng)，其高效的殺幼蟲(chóng)活性與持效性提供了杰出的作物保護(hù)效果，且應(yīng)用時(shí)間靈活，對(duì)作物十分安全。其對(duì)非靶標(biāo)節(jié)肢動(dòng)物具有良好的選擇性，從而保護(hù)天然寄生蜂、天敵和傳粉昆蟲(chóng)，并且對(duì)哺乳動(dòng)物、魚(yú)和鳥(niǎo)類(lèi)的毒性極低，而殺蟲(chóng)活性極高，樹(shù)立了殺蟲(chóng)劑的新標(biāo)桿。?

由于我們?cè)O(shè)計(jì)合成的杯狀金屬環(huán)蕃具有空腔結(jié)構(gòu)，其空腔結(jié)構(gòu)大小恰好適合上述客體氯蟲(chóng)苯甲酰胺的中間體3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯，于是我們嘗試將中間體3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯成酰胺的反應(yīng)應(yīng)用于此金屬環(huán)蕃的催化反應(yīng)，期望能在此得到良好的效果。?

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明通過(guò)9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽同[Rh(CO)2Cl]₂在-30℃的二氯甲烷中以高收率制得。并且由于此金屬環(huán)蕃的特殊的化學(xué)性質(zhì)和新穎的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得它在催化酯成酰胺的反應(yīng)中有良好的應(yīng)用，是一種新型的環(huán)狀金屬有機(jī)合成催化劑。?

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：?

該金屬環(huán)蕃制備方法簡(jiǎn)單，收率高。其具有的新穎的空腔結(jié)構(gòu)能催化酯成酰胺的反應(yīng)，并且催化反應(yīng)時(shí)用量少，催化產(chǎn)率高，尤其可高效催化氯蟲(chóng)苯甲酰胺中間體3-甲基-2-氨基-5-氯苯甲酸甲酯成酰胺，為氯蟲(chóng)苯甲酰胺的合成提供了一中新的合成方法。?

【附圖說(shuō)明】

附圖是該金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃的X-射線單晶衍射圖。?

【本發(fā)明的技術(shù)方案】?

一種杯狀金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃，其特征是具有三金屬銠、三配體(二苯基膦基)乙基)蒽組成的大環(huán)金屬絡(luò)合物，具有如下結(jié)構(gòu)式：?

所述的杯狀金屬環(huán)蕃[Rh{9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽｝-(CO)Cl]₃的合成方法，特征在于如下合成步驟：?

(一)9,10-雙(2-(二苯基膦基)乙基)蒽的制備?

1)將9,10-二溴蒽溶解于無(wú)水乙醚中，冷卻到-10℃后，滴加正丁基鋰的己烷溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘。滴加環(huán)氧乙烷的乙醚溶液，攪拌反應(yīng)30分鐘后倒入冰水中，過(guò)濾并用少量乙醚和水分別洗滌固體，得到的粗品用乙醇重結(jié)晶得到淡黃色晶體9,10-雙(羥基乙基)蒽。?